基于C8H15N2Br为结构导向剂合成磷酸铝分子筛材料

材料合成的最佳条件为Al2O3∶P2O5∶HF∶C4H9NO∶C8H15N2Br=1.0∶2.0∶（1.0-2.0）∶4.0∶4.0，SEM分析结果表明所合成的磷酸铝材料为具有规则的长方体晶体形貌。

关 键 词：磷酸铝分子筛；离子热法；结构导向剂

中图分类号：O 614.121 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）06-1081-04

Synthesis of Aluminum Phosphate Molecular Sieve Material

by Using C8H15N2Br as Structure-directing Agent

WEN Juan-juan

（School of Pharmacy， Shaanxi Institute of International Trade & Commerce， Shaanxi Xianyang 712046，China）

Abstract： Aluminum phosphate molecular sieve with open frame structure was synthesized by ionothermal method using isopropanol aluminum as aluminum source， phosphoric acid as phosphorus source， morpholine as additive and 1-butyl-3-methyl imidazole salt bromine C8H15N2Br as structure-directing agent. The influences of various experimental parameters， such as P2O5/Al2O3， HF/Al2O3， C4H9NO/Al2O3， C8H15N2Br/Al2O3 on the synthesis reaction were systematically investigated. The aluminum phosphate molecular sieve with open frame structure was characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscope （SEM）， scanning electron microscope （SEM） and thermogravimetry-differential thermal analysis （TG-DTA）， respectively. XRD analysis revealed that optimum condition for synthesizing open framework aluminum phosphate material is Al2O3： P2O5： HF： C4H9NO： C8H15N2Br = 1.0：2.0 （1.0 2.0） ： 4.0：4.0. SEM measurement confirmed that the synthesized aluminum phosphate material has the regular rectangular crystal morphology.

Key words： Aluminum phosphate molecular sieve； Ionothermal method； Structure-directing agent

分子篩材料的热稳定性良好、比表面积较高、孔道结构非常规则，此外自身的理化性质比较特殊，所以受到了广泛的应用，目前应用的领域有催化、分离、吸附、离子交换等领域[1]。磷酸铝分子筛的合成方法到目前已经成功地被开发出来。Jeroen A. van Bokhoven等[2]发现以有机硅烷为介孔模板合成的多级孔SAPO-5分子筛在烷基化反应中表现优异。Javier Pe´rez-Ramı´rez[3]发展了以碱后处理微孔SAPOs分子筛来制备相应的多级孔材料的方法，所得到的材料同样在烷基化反应中表现出了增强的催化活性。然而，此前一直以水热合成法为主，在晶化这一过程中产生一种自生压力，该压力较高使其在操作过程中有安全问题存在，且部分合成方法的步骤还比较繁琐[1]。Morris研究团队在2004年发展了一种新颖的离子热合成法，采用非常低的蒸汽压离子液体作为溶剂和模板剂，在常压下合成了许多新型的磷酸铝分子筛，避免了传统水热合成法高压的安全风险[4-6]。Khoo[7]以1-乙基-2，3-二甲基咪唑溴盐离子液体为溶剂和模板剂，借助离子热法在常压下合成的AlPO-5分子筛具有六角薄片状形貌。大量的研究结果表明：磷酸铝分子筛材料无论是从理论还是实际应用中的角度来说都是非常重要的。

目前关于以1-丁基-3-甲基咪唑溴盐为结构导向剂的开放骨架磷酸铝材料的合成及表征方面的研究报道的还较少。因此本文采用异丙醇铝为铝源、磷酸作为磷源、吗啉为助剂和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（C8H15N2Br）为结构导向剂，借助离子热法合成开放骨架的磷酸铝分子筛， 主要考察了P2O5/Al2O3、HF/Al2O3、吗啉/Al2O3、C8H15N2Br/Al2O3摩尔比对磷酸铝分子筛材料的影响，利用XRD、SEM和TG-DTA等分析方法对产物的结构、形貌进行表征。

1.1 试剂与仪器

1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，吗啉，氢氟酸，丙酮（以上均为国药集团有限公司，AR），异丙醇铝（国药集团有限公司，CP），磷酸（质量分数为85%，北京化工厂，AR），去离子水（自制）。电子天平、低速台式离心机，真空干燥箱，电热鼓风干燥箱，程控箱式炉，温度计（200 ℃），移液枪（200 μL），滴管，玻璃棒，烧杯，药匙等。

1.2 开放骨架磷酸铝分子筛的合成

开放骨架磷酸铝分子筛的合成过程如下：将异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、吗啉和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐称取混合置于研钵中研磨20 min，然后把研磨好的混合物全部置于内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于150 ℃晶化24 h。晶化完成后用冷水快速冷却到室温，然后用去离子水和丙酮先后对产物进行反复洗涤。最后将产物在110 ℃干燥2.5 h，得到白色粉末即为开放骨架的磷酸铝分子筛样品，具体合成条件见表1。

1.3 表征

X射线衍射（XRD）分析：采用日本理学公司X射线衍射仪对产物进行物相分析，铜靶，扫描范围2θ为5°～50°，管电流150 mA，扫描速度为5（°）/min。

扫描电镜（SEM）分析：采用日本电子光学公司JSM-6701F型扫描电子显微镜对样品形貌进行观察，待测样品表面需要经过喷金处理。

TG-DTA：利用德国NETZSCH公司STA449C型同步热分析仪对样品的质量损失情况进行分析，温度范围为室温～900 ℃，升温速率为10 ℃/min，空气气氛下测试。

2 结果与讨论

2.1 P2O5/A12O3对分子筛合成的影响

图1为采用不同的P2O5/A12O3摩尔比下得到样品的XRD谱图。

显然从图1中可见，当P2O5/A12O3=1.0时，所合成A1样品2θ在6.16°、16.48°等处存在明显的衍射峰，其衍射峰较尖锐且结晶度较高；而当P2O5/A12O3=2.0时，位于6.16°的衍射峰明显的向右偏移，其他衍射峰强度也进一步偏移，同时A2样品的结晶度比A1样品的要高；然而当P2O5/A12O3继续增大至4.0时，其衍射峰强度明显在降低，上述结果表明：在该体系中合成AlPO4-n分子筛时，选择合适的磷铝摩尔比是很关键。综上所述：在HF一定的条件下，磷酸的的含量不但决定反应体系中酸碱性，而且还直接控制着Al-P-O键的生成、铝源水解的速率以及初级骨架的形成速度，从而影响最终的产物结构[8]。然而加入过量的的磷酸将会引入大量的水，使反应体系从离子热转化为水热环境，从而影响产物的生成[9，10]。上述分析结果与wragg等人报道的结果相吻合，他们进一步发现引入过量的水到反应体系中将会对离子液体的模板能力产生干扰，造成了产物相的生成[11]。综上所知P2O5/A12O3=2.0时，合成的磷酸铝分子筛材料具有较高的结晶度。

2.2 HF/Al2O3对分子筛合成的影响

图2为不同HF/A12O3摩尔比下合成产物的XRD图。在合成磷酸铝分子筛材料中，HF[12]是较为常用的一种矿化剂不仅可以溶解反应物之外，其F-还能扮演结构导向剂或模板剂进入到分子筛骨架中，最终使晶体形貌发生改变，骨架结构变得稳定。由图2可知， 当反应体系中HF/A12O3=0.0时，所得到产物的特征峰不是很明显，几乎没有产物相的生成；当HF/A12O3=1.0～2.0时所得到产物的特征峰尖锐且结晶度较高。而随着HF/A12O3摩尔比增加至4.0时，其在9.2°处衍射峰强度明显降低且出现宽化现象，其产物主要以晶体相和无定型相存在，这一结果说明过量的HF不利于产物的形成。综上所述：在此體系下合成AlPO4-n分子筛时，适量的HF对于目标产物是一个至关重要的因素。后续考察其他因素固定HF/A12O3=1.0～2.0。

2.3 吗啉/Al2O3对分子筛合成的影响

图3为不同吗啉/A12O3摩尔比下合成样品的XRD图。

由图3可见，C1样品2θ在26.46°附近出现的衍射峰较尖锐，主要产物为致密相；C2样品出现明显的衍射峰，但存在杂相峰；而样品C3可观察到其衍射峰逐渐增强，得到产物的结晶度较高，这一结果表明在HF/A12O3=1.0的一定条件下，较高含量的吗啉有利于晶体的生成。当HF/A12O3=2.0时，D1样品在9.4°时产生较强的衍射峰，其产物主要为致密相。而D3样品产生明显的特征衍射峰，明显其具有较高的结晶度，上述结果表明：无论HF/A12O3=1.0或者HF/A12O3=2.0时，当吗啉量的增加，其得到的产物结晶度逐渐增强，进一步可推断有机胺在分子筛的离子热合成过程中具有结构导向剂作用[13，14]。这与文献中报道的结果是一致[15]。

2.4 C8H15N2Br/A12O3对分子筛合成的影响

图4为不同C8H15N2Br /A12O3摩尔比下合成样品的XRD图。

从图4中可以看出，当HF/A12O3=2.0和吗啉/A12O3=4.0时，E2和E3样品中C8H15N2Br /A12O3为0.0或1.0，也就是说不加入离子液体或者离子液体含量较少时，均能合成AlPO4-n分子筛，但其结晶度较低。而在D3样品中当C8H15N2Br /A12O3进一步增加到4.0，产物的特征峰显著的增强，且结晶度较高。当HF/A12O3=1.0和吗啉/A12O3=4.0时，F1和F2样品中C8H15N2Br /A12O3为0.0或1.0，同样的不加入离子液体或者离子液体含量较少时，也可以合成AlPO4-n分子筛，但其结晶度也较低。而C3样品中当C8H15N2Br /A12O3 = 4.0，产物的特征峰显然增强，结晶度是相当较高。这又进一步证实合成磷酸铝分子筛的最佳条件为C8H15N2Br /A12O3=4.0。上述结果表明在磷酸铝分子筛中，在一个较宽的组成范围内能被合成出来[16]。

2.5 SEM分析

图5为所合成样品A1、A2、B2、D3、D1和B3的SEM图。

从图5中可见：A1样品出现长方形晶体，其碎片较多且其形貌不规整。A2样品外观形貌较为规整且为长方形晶体，其宽度约为5 μm左右，边缘不是很光滑。而B2和B3样品明显的能看出其晶体的形貌不规整，值得注意是样品B3形貌较为杂乱，说明了过量HF不利于分子筛晶体的形成。而D1样品则由表面光滑长方体薄片组成，其晶体形貌较为规整，晶体宽度约为0.3 μm，与D1样品相比，D3样品虽然其晶体表面光滑，但形貌并不规整、大小不一，且存在碎片。这一结果说明吗啉对合成分子筛的形貌影响较大。这与前面XRD分析的结果是一致的。综上所述当P2O5/A12O3=2.0、HF/A12O3=2.0和吗啉/A12O3=4.0时，合成的磷酸铝分子筛晶体均具有较高的结晶度。

2.6 TG-DTA分析

图6为A1和A2样品的TG-DTA曲线。

从TG曲线上可看出A1和A2样品均在温度为50～150 ℃下失重约为8%，这主要归因于样品中物理吸附水的去除。样品A1在190～330 ℃失重约为45%，样品A2也在220～340 ℃失重约为45%，同时在这一区域对应DTA曲线出现一个放热峰，主要归因于磷酸铝分子筛内有机模板剂的去除。而样品A1在350～660 ℃和A2在340～580 ℃也有较明显的失重，这可归因于磷酸分子筛孔道内部模板剂的脱除和其他有机物的进一步去除。由上述结果可知A2样品的失重明显要大于A1样品，而且放热量比A1样品大，更大的失重量归因与分子筛骨架上结合了更多的有机物。在样品A1的合成反应中，在反应体系中有多种有机物存在，在晶化过程中，在离子热条件下这些有机物引入到磷酸铝分子筛骨架中并且镶嵌到晶体的内部。相关的研究人员[17]在合成SAPO-11分子筛也提出相似机理。

3 结 论

采用异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源、吗啉为助剂和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐作为溶剂和结构导向剂，借用离子热法合成出开放骨架磷酸铝分子筛。其分子筛的合成条件为A12O3 ：P2O5：HF：C4H9NO： C8H15N2Br =1.0：2.0：（1.0-2.0）：4.0：4.0，在温度为150 ℃条件下得到结构规整、不同类型的磷酸铝分子筛晶体。SEM分析结果表明该类分子筛晶体的形貌为规则的长方体晶体，其宽度约为0.3um和5um。

参考文献：

[1]赵新红， 问娟娟， 陈静， 等. 离子热法合成多级孔CuAPO-5分子筛[J]. 无机化学学报， 2015， 31（1）： 29-36.

[2]Danilina N， Castelanelli S A， Troussard E， et al. Influence of synthesis parameters on the catalytic activity of hierarchical SAPO-5 in space-demanding alkylation reactions[J]. Catalysis today， 2011， 168（1）： 80-85.

[3]Verboekend D， Milina M， Pérez-Ramírez J. Hierarchical Silicoaluminophosphates by Postsynthetic Modification： Influence of Topology， Composition， and Silicon Distribution[J]. Chemistry of Materials， 2014， 26（15）： 4552-4562.

[4]Yang X， Lu T， Chen C， et al. Synthesis of hierarchical AlPO-n molecular sieves templated by saccharides[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2011， 144（1）： 176-182.

[5]Fan Y， Xiao H， Shi G， et al. Alkylphosphonic acid-and small amine-templated synthesis of hierarchical silicoaluminophosphate molecular sieves with high isomerization selectivity to di-branched paraffins[J]. Journal of Catalysis， 2012， 285（1）： 251-259.

[6]Cooper E R， Andrews C D， Wheatley P S， et al. Ionic liquids and eutectic mixtures as solvent and template in synthesis of zeolite analogues[J]. Nature， 2004， 430（7003）： 1012-1016.

[7]Khoo D Y， Kok W M， Mukti R R， et al. Ionothermal approach for synthesizing AlPO-5 with hexagonal thin-plate morphology influenced by various parameters at ambient pressure[J]. Solid State Sciences， 2013， 25： 63-69.

[8]Oliver S， Kuperman A， Ozin G A. A new model for aluminophosphate formation： Transformation of a linear chain aluminophosphate to chain， layer， and framework structures[J]. Angewandte Chemie International Edition， 1998， 37（1-2）： 46-62.

[9]Cooper E R， Andrews C D， Wheatley P S， et al. Ionic liquids and eutectic mixtures as solvent and template in synthesis of zeolite analogues[J]. Nature， 2004， 430（7003）： 1012-1016. （下轉第1088页）

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