低聚合收缩复合树脂的性能及其应用

[摘要]聚合收缩是复合树脂的主要缺陷之一，易引起复合树脂与牙体之间形成间隙，产生釉质裂纹和牙尖移动，导致充填失败。近年来，一种以矽油基底基环氧化物为基质成分的新型复合树脂，以低聚合收缩率为特点，成为研究的热点。本文就这种新型复合树脂的性能和粘接等方面作一综述。

[关键词]复合树脂；聚合收缩；粘接

[中图分类号]R 783.1[文献标志码]A[doi]10.3969/j.issn.1673-5749.2012.04.024

Properties and application of low-shrinkage resin compositeYe Yunyao, Lin Zhengmei.（Dept. of Conservative Dentistry and Endodontics, Hospital of Stomatology, Guanghua School of Stomatology, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510055, China）

[Abstract]Polymerization shrinkage is one of the major deficiencies of resin composite, it may lead to gap between teeth and the filling resin composite, enamel cracks and cuspal deflection, and finally to restoration failure. Recently, a new low-shrinkage resin composite which is based on the new ring-opening silorane chemistry is made to overcome the problem. This review was to introduce the research progresses on the properties and adhesive system.

[Key words]resin composite；polymerization shrinkage；adhesive

临床常用的复合树脂主要以甲基丙烯酸为基质，其聚合时体积收缩导致复合树脂充填体与牙体之间形成边缘裂缝，并产生一定的收缩应力，形成边缘渗漏，是复合树脂充填材料的主要缺陷之一。近年来，一种以矽油基底基环氧化物（silorane）为基质成分合成的新型复合树脂（siloranebased composite，SBC），以低聚合收缩率为特征，成为新的研究热点。本文就这种新型复合树脂的研究进展作一综述。

1SBC体系

1.1结构特点

SBC主要由树脂基质，无机填料，引发体系等组成。SBC最大的特点是具有特殊的树脂基质成分silorane，这是一种开环结构，由氧矽烷和环氧乙烷发生化学反应结合而成，由于氧矽烷有强疏水性，环氧乙烷有较低的聚合收缩，且在多种物理及化学因素影响下具有良好的稳定性，使 silorane兼具两者的优点，即具有较强的疏水性和低聚合收缩[1]。

SBC含有石英和具有X线阻射的氟化钇等，属微颗粒填料。引发体系采用樟脑醌（camphoroquinone，CQ）作为光敏剂，并含有碘盐（iodonium salts）和还原剂等。

1.2性能

1.2.1聚合反应特点复合树脂发生聚合反应时产生一定的体积收缩，在此过程中，树脂周围的牙体组织作为约束因素阻止了树脂应变的发生，从而产生收缩应力。当收缩力超过树脂-牙本质粘接力时，相应区域出现缝隙产生边缘微渗漏，导致修复体与牙体组织之间不密合，引起继发龋和修复体松动脱落。此外，还可导致釉质裂纹、牙尖移动、边缘着色以及术后敏感[2]。

聚合收缩率受多种因素影响，树脂基质的种类是其中的主要因素之一[1]。SBC由于具有特殊树脂基质结构环氧乙烷，在聚合反应中通过阳离子的开环反应获得空间，补偿了聚合反应中的体积损失，减少了聚合体积收缩，降低了收缩应力。

Weinmann等[1]用多种方法检测树脂聚合收缩，发现SBC只有约1%的聚合收缩率，明显低于甲基丙烯酸基质树脂（methacrylate-based composite，MBC）约1.7%～3.7%的聚合收缩率[3]。Ernst等[4]用光弹分析研究几种复合树脂暴露于偏振光4 min和24h的聚合收缩应力，发现SBC只产生了约2MPa的应力，且在短期内随着时间推移无明显变化。Watts等[5]通过Bioman装置也得出了类似的实验结果。而Palin等[6]的研究发现，减小聚合收缩不一定能降低收缩应力。Leprince等[7]也认为，降低聚合收缩并不一定能减少边缘缝隙的形成，聚合时在树脂-修复体界面产生的应力是多种因素综合作用的结果。

除此之外，边缘微渗漏、牙尖移动等也是反映聚合收缩的重要指标。Palin等[6]测量SBC和几种MBC的牙尖移动，同时评估热循环及染色后的边缘微渗漏，结果显示SBC具有较小的牙尖移动，但边缘微渗漏与MBC相当。研究显示，SBC聚合过程中牙尖移动明显低于MBC，而聚合收缩与牙尖移动之间并非简单的直线关系，推测聚合收缩能只是引起牙尖移动的因素之一[8]。Papadogiannis等[9]检测树脂聚合收缩应变速率和最大应变速率时间，同时测量其边缘密合性，均发现SBC优于甲基丙烯酸树脂。

1.2.2力学性能复合树脂具有较高的力学性能，能承受一定的咀嚼压力，质韧而不易折断。已有的研究证实SBC在机械强度、压缩强度、挠度、弹性模量、硬度、蠕变等机械性能与甲基丙烯酸基质树脂无明显差异，而其光稳定性方面明显优于后者[1，10-11]。

随着“软饮料”和果汁越来越受欢迎，牙酸蚀症也随之增多。研究证实，酸对复合树脂的磨耗有不利影响，在一定程度上能诱导树脂基质和填料的降解[12]。Yu等[13]观察柠檬酸和牙刷磨耗对复合树脂的影响，发现两者有协同作用，而包括SBC在内的复合树脂比釉质更耐酸。但上述研究多为短期观察结果，其长期的临床表现还有待于进一步证实。

1.2.3化学性能复合树脂在固化过程中单体向聚合物的转化比例即聚合转化率（degree of conversion，DC），反应了复合树脂聚合转化的程度。复合树脂固化时随着时间的延长，转化率增高，未聚合的单体即残留单体减少。较多的残留单体会降低树脂的机械强度，刺激牙髓。而复合树脂本身的组成是影响DC的重要因素。实验表明， SBC在短期内的聚合转化率较MBC低[6]。

复合树脂在唾液中会吸水膨胀，其吸水性大小与树脂基质和填料的种类含量有关，尽管吸水膨胀可弥补一部分由聚合收缩产生的裂缝，但过多的吸水会使树脂水解，填料和基质脱粘，从而降低树脂的机械性能。siorane因含有氧矽烷，属于含硅的化合物，具有较强的疏水性。Palin等[14]对树脂的吸水性、溶解性和相关的扩散系数进行中短期的研究，结果表明，SBC明显优于常用的MBC。研究[15]显示，食物模拟液（food-simulating liquid，FSL）对SBC硬度和挠度无明显影响。但silorane中的环氧乙烷能与水发生反应。Eick等[16]检测silorane中环氧乙烷在溶液中的稳定性，并加入生物酶和稀释的强酸，发现其在各种溶液中均有很好的稳定性，认为是环氧乙烷包埋在silorane中不能与水接触所致。以上研究结果均证实，SBC在口腔的复杂环境中能够保持较好的稳定性。1.2.4生物学性能复合树脂完全聚合后本身对机体组织无毒性，但研究发现聚合后的树脂基质中会释放一些化合物可能引起不良的生物学反应。Schweikl等[17]发现，silorane主要成分之一环氧乙烷能诱导沙门氏菌测交品系产生基因突变，并观察到环氧乙烷和silorane诱导哺乳动物细胞染色体畸变和基因突变的现象，而silorane的另一种主要成分环氧乙烷在某些基因端点反应强烈，表明silorane存在导致畸变的可能性。

2SBC的粘接体系

2.1组成

SBC与传统的丙烯酸盐树脂所使用的粘接体系不产生粘接效果，具有由底胶和粘接剂组成的专用的两步法粘接系统。底胶以磷酸为主混合羧酸，pH约为2.7，属于弱酸，具有强亲水性。粘接剂中含有特殊的疏水基团，能与疏水的silorane较好的结合。

2.2粘接性能

粘接强度是粘接剂的重要性能，受到多种因素的影响。C因素是指充填体粘接面与非粘接面面积之比，C因素越高，树脂受到的约束越大，收缩应力就越大，导致粘接强度下降。Van Ende等[18]研究C因素对SBC粘接系统微拉伸强度（mi－cro-tensile bond strength，MTBS）影响，发现聚合收缩应力、窝洞的充填方式，特别是树脂在窝洞底层的聚合情况对MTBS有显著的影响，提倡采用分层固化方式。

空气中的氧气是一种自由基聚合的阻聚剂。树脂分层充填时，暴露在含有氧气的空气中，固化聚合后表面会产生氧阻聚层，这是影响粘接性能的另一个重要因素，已有的研究结果存在争论。Tezvergil-Mutluay等[19]采用分层充填时SBC的粘接性能，发现silorane-silorane结合时的剪切强度（shear bond strengths，SBS）略低于所用的MBCMBC，而要使silorane与MBC结合，需使用甲基丙烯酸磷酸盐基质的树脂作为中间层，这是由于分层充填固化时树脂之间存在氧阻聚层，能在相互渗透的网络中形成共价键，而silorane的聚合是阳离子聚合反应，不存在氧阻聚层，层与层之间的粘接只能靠树脂材料间的作用。一些研究结果也显示，氧阻聚层能增加树脂间的粘接强度[20-21]。而另一些学者[22-25]认为，氧阻聚层对树脂间的粘接强度无明显的增强作用，甚至是有害的。Shawkat等[26]在实验中发现，包括SBC在内的树脂分层固化的粘接强度在空气与氮气中无明显差异，认为氧阻聚层不是决定树脂间粘接强度的唯一因素，且SBC间的粘接强度与MBC间无显著差异。

粘接耐久性关系到粘接修复的远期临床效果，现有粘接剂的近期粘接效果均较好，而粘接耐久性具有较大差异。混合层的形态及稳定性对粘接耐久性至关重要。Santini等[27]发现，SBC粘接系统所形成的混合层厚度小于全酸蚀系统粘接剂，与甲基丙烯酸自酸蚀粘接系统相当，随着时间推移所有系统粘接剂在脱矿层的渗透深度逐渐减小。如果渗透深度小于脱矿深度，混合层底部-树脂间会发生部分脱胶产生微隙，导致细菌入侵、术后敏感及对牙髓的刺激。他们观察发现SBC的底胶与粘接剂间会形成中间层，在老化和功能性压力下是否会成为粘接的薄弱环节还有待研究。Duarte等[28]检测了SBC粘接系统在24 h和6个月时的混合层质量，结果显示，SBC粘接系统形成的树脂突较少，混合层较薄约1.7~2.0μm，老化会引起混合层变薄，但影响不大。对粘接界面的形态分析显示，SBC粘接系统产生的脱矿深度浅，约1.0~1.7μm，牙本质小管开放不完全，温和的底胶不能完全去除玷污层，使部分牙本质小管被玷污栓堵塞。此外，粘接剂的高聚合DC也是粘接耐久性的必要条件。研究显示，SBC在混合层和底胶中具有较高的DC，而在粘接剂中的DC较低。DC的高低受到粘接系统组成影响，一步法等简化的粘接系统、亲水的单体能使DC降低，并加快粘接剂老化[29]。此外，SBC疏水的粘接剂能保护粘接界面不受水的影响，提高长期稳定性，但这种影响需要更深入的研究证实。

渗透性可用于评价粘接剂的封闭能力和混合层质量，Sauro等[30]比较几种粘接剂的微渗透性，观察到银离子和罗丹明B在SBC粘接的牙本质表面及小管中形成水树结构，而在粘接剂层中无银离子或罗丹明B渗透，认为SBC厚而强疏水性的粘接剂层能防止粘接界面的水解和酶解。Gregoire等[31]在扫描电镜下观察也发现SBC粘接系统能与牙体组织形成互相贯穿的聚合物网，疏水的粘接剂在1年的观察期内具有较好的不渗透性。近年来，纳米渗漏在粘接耐久性的研究中显示了重要的作用，但两者之间是否具有明显相关性存在争议。Duarte等[28]对SBC老化前后纳米渗漏的研究表明，SBC用不同的粘接方法时均存在一定的纳米渗漏，而老化前后差别不大。

综上所述，以silorane为基质的低收缩复合树脂在性能方面体现出一定的优越性，但其长期稳定性和临床应用效果还需要进一步的研究证实。相信随着技术的发展和研究的深入，低聚合收缩树脂在临床中会有广泛的应用前景，成为复合树脂未来研究的重要方向。

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