Sr—Fe—壳聚糖磁性纳米微球对亚甲基蓝的吸附效果

摘要[目的]研究Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对亚甲基蓝的吸附效果。[方法]以SrFe12O19为内核、壳聚糖为外壳，制备了Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球，将其用于对亚甲基蓝的吸附，并探讨了吸附时间、染料初始浓度、吸附剂投量、pH、温度等对吸附效果的影响。[结果]Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球吸附过程基本在30 min内完成，且吸附率均达到96.3%；磁球对MB的吸附有较好的pH和温度适应性，在中性偏碱范围内（pH 7～11），25～50 ℃时，吸附率均保持96.0%以上；染料初始浓度为10～30 mg/L时，磁球吸附率随初始浓度的增加有轻微下降，但仍保持在95.2%以上；在染料初始浓度为30 mg/L时，磁球最佳投量为1.00 g/L，吸附率为97.4%；Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir等温吸附方程，吸附过程符合准二级动力学方程特征。[结论]该研究为染料废水的吸附处理提供了一种新的材料与方法。

关键词SrFe12O19；壳聚糖；磁性微球；亚甲基蓝；吸附

中图分类号S181.3文献标识码A文章编号0517-6611（2016）27-0093-04

Abstract[Objective]The research aimed to study adsorption performance of methylene blue （MB） by SrFechitosan magnetic nanoparticles. [Method]SrFechitosan magnetic nanospheres were made of SrFe12O19 as the core and chitosan as the shell. The adsorption study of SrFechitosan microspheres for MB was investigated.Effects of adsorption time， dye initial concentration， sorbent dosage， pH and temperature on the adsorption were explored. [Result]SrFechitosan magnetic nanospheres adsorption process was mainly completed in the first 30 min，and the adsorption rate was higher than 96.3%.The magnetic microspheres showed good pH and temperature adapt abilities， in the range of pH=7-11， 25-50 ℃， all the adsorption rate was more than 96.0%.When the initial dye concentration was 10-30 mg/L， the adsorption rate was slightly decreased with the increase of initial MB concentration， but it was still more than 95.2%.When the dye concentration was 30 mg/L， the best dosage was 1.00 g/L， with the corresponding adsorption rate being 97.4%.The adsorption of SrFechitosan microspheres was in accordance with the Langmuir adsorption isotherm equation， and the adsorption process followed the characteristics of Pseudosecondorder adsorption model.[Conclusion] This study provides a new material and method for wastewater treatment containing dye.

Key wordsSrFe12O19； Chitosan； Magnetic microspheres； Methylene blue； Adsorption

染料是化工领域重要的原料之一，广泛应用于纺织、医药、食品、化工等行业。由于目前的染料利用率较低，产生的染料废水具有水量大、色度高、致毒性等特点，严重影响人体健康和水环境安全，是国内外公认的难处理废水之一[1]。吸附法是目前常用的染料废水处理方法之一，工业上常用活性炭、纤维、硅藻土、石墨等作为吸附剂，但吸附效率较低[2]。近年来，有学者尝试通过对传统吸附剂进行化学修饰来改进其吸附性能。王会丽等[3]研究表明，用十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB）-KBr对膨胀石墨进行修饰，艳蓝染料的去除率由45%提高至90%以上。

壳聚糖由于存在游离氨基，具有阳离子型聚电介质特征，可作为阳离子型染料的吸附剂，且具有廉价、无毒、可生物降解等优点，近年来在废水处理领域日益受到关注[4]。由于壳聚糖在实际运用中存在易流失、酸性易溶解、机械强度低、难再生等缺点，限制了其应用[5]，因此，对壳聚糖进行改性，提高机械强度，改进吸附效率，成为目前的研究热点[6-7]。

磁性纳米微球是一种新型功能性材料，该微球由外层有机高分子包覆壳和内部磁性纳米金属核组成，既能保留有机高分子的活性基团，又能在外界磁场作用下定向移动，与液相快速分离[8]。笔者选用磁性强、粒径小、易分散的永磁铁氧体SrFe12O19为内部磁核，以壳聚糖为外层包覆壳，并经柠檬酸修饰制备了Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球，以阳离子染料亚甲基蓝（Methylene Blue，MB）为例，考察了磁性微球对染料的吸附特性，旨在为染料废水的合理处理提供科学依据。

1材料与方法

1.1试验材料

供试试剂为硝酸锶、硝酸铁、柠檬酸、壳聚糖、戊二醛、液体石蜡、Span 80、亚甲基蓝（MB）等，均为分析纯，由上海国药集团化学试剂有限公司提供。

主要仪器为KH-500DE型数控超声波清洗器（昆山禾创超市仪器有限公司）、JB-2A磁力搅拌器（上海雷磁仪器厂）、SX-4-10马弗炉（上海昕仪仪器仪表有限公司）、T6型可见光分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）、TDL-40高速离心机（上海安亭科学仪器厂）等。

1.2Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球的制备

取摩尔比为1∶10的硝酸锶和硝酸铁于蒸馏水中搅拌溶解，按一定金属离子比例加入柠檬酸，溶解后调节pH为6，继续加热搅拌成凝胶后真空干燥，在马弗炉中800 ℃煅烧得到SrFe12O19磁核。将壳聚糖溶液按一定配比加入SrFe12O19磁核，经超声分散混匀后加至由液体石蜡和Span 80配成的混合液中，搅拌均匀后加入戊二醛交联剂，调节pH为9～10，然后于60 ℃水浴2 h。所得产物依次经石油醚、无水乙醇、蒸馏水洗涤，抽滤，最后真空干燥制得Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球成品。

1.3吸附性能及影响因素的确定

取一定量Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球加入MB溶液，通过调节pH、温度、染料初始浓度、吸附剂投量，研究这些因素对吸附效果的影响。

1.4吸附等温线和动力学方程拟合

2结果与分析

2.1吸附时间对吸附效果的影响

取0.10 g Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球加入100 mL浓度为10 mg/L 的MB溶液中，测定吸附率与吸附时间的关系。从图1可见，在最初15 min内，MB的吸附率随时间的延长迅速增大；之后吸附率增加速率变缓，到30 min基本达到吸附平衡。这是由于开始微球表面氨基、羟基等活性基团数量充足，MB与之结合的竞争较弱，吸附作用迅速，随着吸附过程的进行，活性基团数量下降，吸附速率降低，最后趋于平衡。吸附时间对MB吸附效果的影响研究表明，制备的Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附迅速，且效果明显，30 min对MB的吸附去除效率达到96.3%。因此，后续研究均取30 min时的吸附率。

2.2pH对吸附效果的影响

从图2可见，pH为3～11时，

Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附能力先增大后趋于稳定，在pH为8时吸附率最大，达97.4%，之后吸附率继续增大，但提升效果不明显。这与吴珍等[9]的研究结果一致。这是由于在pH较低时，壳聚糖表面的氨基基团结合了溶液中的H+而被质子化，以-NH3+阳离子的形式存在[10]，而MB属于阳离子染料，在水中也以阳离子形式存在，二者同性相斥不利于吸附；随着pH增大，壳聚糖表面质子化减弱，负电荷的量增多，从而能够促进对带正电荷阳离子染料的吸附。pH对吸附效果的影响研究表明，制得的Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附有很好的pH适应性，在中性偏碱范围内（pH 7～11），吸附率达到96.0%以上。

2.3温度对吸附效果的影响

从图3可见，10～50 ℃时，随着温度的升高，Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附率迅速增强，30 ℃左右达最大（98.3%），之后随温度的进一步上升而逐渐下降。这与李丽霞等[11-12]报道的活性炭、石墨烯等吸附剂吸附效果受温度影响的规律类似。原因主要是一定范围内的温度升高有利于吸附的进行，但温度过高可能导致分子热运动剧烈，使吸附剂表面张力下降，从而削弱吸附效果。

2.4MB初始浓度对吸附效果的影响

从图4可见，当MB初始浓度低于30 mg/L时，Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附率稳定在95.2%以上，且吸附量随染料浓度升高逐渐增大。当初始浓度超过35 mg/L，30 min的吸附量随染料浓度的增大变化不明显，同时吸附率反而下降，表明Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附在其初始浓度为35～40 mg/L时达到饱和。该研究制得的Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的最大吸附量（32.86 mg/g）比前人报道的碳-镍纳米胶囊和SDS-硅藻土对MB的最大吸附量分别高出370%和50.0%[13-14]。这显示了Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球良好的染料吸附性能，原因可能是单位质量中Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球的杂质含量相对较少，而活性基团比例较高。

2.5吸附剂投量对吸附效果的影响

在100 mL染料初始

浓度为30 mg/L的体系中，Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球投

料量对吸附效果的影响见图5。从图5可见，当投量小于010 g时，随着投量的增加，对MB的吸附率迅速上升，最大吸附率达到97.4%；而当投量超过0.10 g后，吸附率上升不明显，表明此时Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附达到饱和。当投量较小时，微球表面负载的活性基团数量有限，不足以完全吸附MB离子，需增加投量来提高吸附效果，但投量过多吸附剂之间互相干扰，会导致单位质量的吸附剂利用率降低，因此在实际应用时需根据染料浓度等设定Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球的最佳投量。

2.6吸附等温线

由表1可知，Langmuir和Freundlich方程相比，前者的拟合度更高，说明Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对染料的吸附规律为单层表面吸附，即Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球表面吸附位相同，被吸附染料分子是独立的。拟合结果表明，30 ℃对应的KL最大，即Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球在30 ℃左右时吸附性能最好，这与温度对吸附效果影响研究的结论一致。Freundlich方程中的1/n为0.1～0.6，也表明Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB有良好的吸附性能。

2.7吸附动力学

由表2可知，Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB吸附的准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合结果相比，准二级动力学模型拟合度更好，且其理论平衡吸附量Qe与实际测得的最大吸附量更接近，表明Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附过程更符合准二级动力学模型。事实上，Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对染料的吸附的确是诸如表面吸附、液膜传质扩散、颗粒内扩散等多项物理化学过程综合作用的结果[15]，对其机理有待进一步研究。

3结论

该研究以SrFe12O19为内核，壳聚糖为外壳，研究经柠檬酸表面修饰制备的Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附效果，取得以下主要结论：

（1）Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附作用基本在30 min内完成；对MB的吸附有很好的pH适应性，在中性偏碱范围内（pH 7～11），吸附率均能达到96.0%以上；在10～50 ℃，该磁球对MB的吸附效果在30 ℃左右最佳（吸附率达98.3%），但在25～50 ℃吸附率变化不大，表明该磁球对MB的吸附也有较大的温度适宜范围。

（2）MB初始浓度为10～30 mg/L时，Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附率稳定在90.0%以上，在初始浓度达到35～40 mg/L时，吸附量达到饱和，之后吸附率下降；在100 mL染料初始浓度为30 mg/L的体系中，Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球的最佳投量为0.10 g，最大吸附率达到974%。

（3）等温吸附研究表明，Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附过程符合Langmuir等温吸附方程，表明吸附机理属于单层表面吸附；吸附动力研究表明，Sr-Fe-壳聚糖磁性纳米微球对MB的吸附过程符合准二级动力学方程。

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