磷在传统陶瓷坯体\釉料及微晶玻璃中的作用与影响

摘 要：本文主要介绍了磷的基本物理化学性质、磷的主要存在形式和其主要性能，以及磷在传统陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃中的作用与影响。

关键词：磷；坯体；釉料；微晶玻璃

1 磷的基本物理与化学性质

磷（P）是周期表中第五主族元素，它的核最外电子构型为3s23p3，可知它的价电子层上有5个电子。磷与其它电负性较大的元素（如氧）结合时，它常显示+5价，少数情况下显示+3价。磷的轨道构型属于sp3型，故它的配位数为4，属于四面体配位。

磷单质有六种同素异构体，其中常见的是白磷、红磷、黑磷。白磷的化学活泼性较高，所以它必须贮存于水中；红磷的化学活泼性比白磷弱，需通过加热（250℃）或光照才能转化生成白磷；黑磷最稳定，需在高压下加热才能生成白磷。它们的主要性质如表1所示。

磷在空气中燃烧可得磷的氧化物。当空气不足时，将生成P4O6，P4O6在24℃下将熔化为液体；当空气充足时，磷在其中燃烧将生成P4O10，P4O10是白色固体，它有强烈的吸湿性，故可用作干燥剂。P4O10甚至可以夺取硫酸或硝酸的水生成硫酐或硝酐。P4O10随着反应温度的不同与水反应可生成各种磷酸，如方程（1）所示。

磷与硅、硼一样同属玻璃网络形成体。在这些网络形成体中，磷表现为最高的负电性、最高的酸度、最高的离子化能。P2O5（即P4O10）与SiO2、B2O3类似，它本身也有形成单一玻璃的能力，而且与其它网络改性体也能组成多元体系的玻璃。在玻璃结构中，磷与氧形成四面体（磷的配位数为4）。与硅、硼不同的是，由于磷的氧化态为+5，所以（PO4）四面体中与一个氧联结为双键。显然，磷与氧单键键长不同于双键键长，说明磷氧（PO4）四面体是不对称的四面体，而且双键联结的氧是非桥氧键，另外三个氧键为桥氧键，可与其它（PO4）四面体的桥氧键相联结。这很类似于B2O3玻璃中三元（BO3）三角形的环结构，只不过B尚有四次配位的选择。由于P-O之间的强共价键以及（PO4）四面体的不对称，所以在硅酸盐玻璃中P2O5（P4O10）只有在高温下才能转化为玻璃结构中的一部分。但在低温下降低了P2O5（P4O10）在玻璃结构中的熔解度，比较容易形成过饱和而分相，进而产生特有的乳浊性。一般来说，硅酸盐玻璃中只要加入P2O5的重量比在1.5%以上就可以产生乳浊性，P2O5（P4O10）与SiO2之间很难形成透明清澈的玻璃。P2O5与SiO2的差异性还表现在对氧原子数目的比例上，SiO2的Si:O=1:2，而P2O5（P4O10）的P:O=1:2.5。因此，在磷酸盐玻璃中，氧含量多于硅酸盐玻璃，故磷酸盐玻璃可以熔解一些在硅酸盐玻璃中不能熔解的元素及其氧化物。这样，磷酸盐玻璃将独立形成具有不同于硅酸盐玻璃性质的种类。

2 磷的主要存在形式及其主要性能

磷是自然界中常见的元素，它在自然界中主要有两种存在形式：一种是磷灰石；一种是骨灰。此外，在陶瓷工业中常采用磷酸钙作为磷的引入形式。

2.1磷灰石

磷灰石分为氟磷灰石、羟基磷灰石、氯磷灰石三种主要类型。氟磷灰石的理论化学式为：Ca5(PO4)3·F，其中CaO占55.5%，P2O5占42.3%，F占2.2%；羟基磷灰石的理论化学式为：Ca5(PO4)3·OH，其中CaO占54.5%，P2O5占41.7%，OH占3.3%；氯磷灰石的理论化学式为：Ca5(PO4)3·Cl，其中CaO占53.8%，P2O5占41.0%，Cl占5.2%。这三种磷灰石之间可以形成连续固溶体。

地质矿产产出的磷灰石白色少，杂色多。在磷灰石的晶体结构中，（PO4）四面体排列成六方的层状，而层间排列的Ca有两种位置：一种位置Ca的配位数为9；另外一种位置的Ca的配位数为7，而F-、OH-、Cl-离子存在于平行C轴的通道里。磷灰石的结构特点使其晶体为六方柱状、厚板状，集合体为块状、粒状、结核状、土状等。比重为3.18~3.21g/cm3，标准莫氏硬度为5。晶面呈玻璃光泽，断口为油脂光泽。溶于盐酸与硫酸，不溶于水和有机溶剂。磷灰石加热时发磷光，摩擦时发出毛皮烧焦的臭味。氟磷灰石的折光率为1.629~1.633，羟基磷灰石的折光率为1.647~1.651，氯磷灰石的折光率为1.663~１.667。

磷灰石的折光率通常在1.632~1.648范围，高于一般硅酸盐基质玻璃的平均折光率（1.55左右）。根据乳浊机理，这无疑会造成硅酸盐玻璃的乳浊。正是磷灰石这个特点，使它在陶瓷工业中主要用于制造中等强度的乳白玻璃和乳浊釉。这种乳浊玻璃与乳浊釉的乳浊程度主要与下列因素有关：

（1）对于一价碱金属氧化物来说，Li2O有利于强化乳浊作用，K2O则有利于弱化乳浊作用，Na2O介于二者之间。

（2） 对于二价氧化物，CaO、SrO、BaO均有利于增加乳浊作用，而MgO、ZnO、PbO则具有减弱乳浊作用。

（3） 对于三价氧化物，Sb2O3有利于加强乳浊作用，而B2O3与Al2O3则不利于乳浊作用。不过，B2O3与Al2O3的存在有利于乳浊作用的均一性，防止乳浊玻璃与乳浊釉的起砂。

（4） 对于四价氧化物SiO2，适量的SiO2可保证乳浊玻璃与乳浊釉具有适宜的热膨胀系数、较高的机械强度、良好的耐化学腐蚀性。然而，SiO2含量不宜过多，因为P2O5的矿化剂作用会使多余的SiO2析出方石英，最后生长出粗颗粒的砂粒，并形成所谓“起砂”的质量缺陷。

迄今为止，乳浊玻璃多采用氟化物乳浊，但氟化物易造成空气污染。因此，采用磷酸盐（包括磷灰石）生产乳浊玻璃是可行、便捷的。

2.2骨灰

骨灰是陶瓷工业中磷成分的重要来源，骨灰的制备一般比较复杂。其骨骼先经过煮沸或蒸气脱脂，再经过900~1300℃的煅烧，然后球磨10~20h，过筛（200目），水洗，除铁，陈腐，烘干最后制得骨灰。骨灰主要用于生产骨灰瓷，也可用于生产乳浊玻璃。

骨灰的主要组成是磷酸钙、氧化钙以及其它少量组份。由于骨灰的组成中含有氧化钙，故它与水作用将生成高碱性的氢氧化钙，会影响泥浆的凝聚性能，使其不能顺利完成浇注、滚压、旋压等成形过程。因此在应用前要注意水洗碱要充分，才能保证泥浆性能符合成形条件。

为指导骨质瓷制备的配方选择、烧成工艺条件，说明不同配方骨质瓷的物相组成及相应的性能。笔者等人在1994年研究了骨灰-伊利石-高岭石体系的假相图（图1）以及该体系的等熔化温度曲线（图2）[1]。该项研究成果表明：

（1） 该体系开始出现液相的温度在1180℃左右。

（2） 从体系的等熔化温度曲线得出，骨灰含量在30%左右时，其等熔曲线密度小；在50%~55%和15%~20%范围内，其等熔化温度曲线密度较大。骨质瓷坯体配方应选择等熔化温度曲线较密的含量范围。

（3） 该体系在1100~1300℃范围内，存在的物相种类有：羟基磷灰石、β-磷酸钙、钙长石（有时还有钾长石）、白榴石、方石英、莫来石、刚玉。体系中不同的温度段，存在不同的物相种类。

（4） 在骨质瓷的标准配方中，骨灰为50%、伊利石粘土为20%、石英为10%、高岭土为20%。骨质瓷的烧成温度为1250~1300℃。骨质瓷的烧成特点是在1200℃左右开始生成玻璃相，随着温度的提高，其玻璃相增加较多，或造成骨质瓷的烧成范围比传统日用瓷窄。为了减小这一弊病，采用了二次烧的方法。

从获得透光度（即透明度）较高的高档骨质瓷的角度，应选择折光率接近1.55的物相，使其对光散射的能力降低。鉴于此，应选择含钙长石（折光率为1.572~1.588）、白榴石（折光率为1.509）、β-磷酸钙（折光率为1.590~1.620）晶相成分的骨质瓷较好，而含羟基磷灰石（折光率为1.647~1.651）、莫来石（折光率为1.639~1.682）晶相的骨质瓷次之。

（5） 骨磷灰石（即羟基磷灰石）加热分解生成β-磷酸钙的反应是双向性的平衡反应，其平衡常数与水蒸气的多少、温度的高低、体系的压力大小有关。

2.3磷酸钙

磷灰石与骨灰的加热产物主要包括磷酸钙。磷酸钙的理论化学式为Ca3(PO4)2，其中CaO占54.2%，P2O5占45.8%。磷酸钙Ca3(PO4)2有两种变体，一种是β型磷酸钙的低温变体，另一种是α型磷酸钙的高温变体，它们之间的相转变点为1180℃。这种相变是可逆的，瞬即性的相变，这一点与石英相变类似。在常温下我们只见到β型低温磷酸钙，不可能见到α型的高温磷酸钙。磷酸钙的熔点较高，为1670℃；通常为白色晶体或无定形粉末。比重为3.14g/cm3。难溶于水，在冷水中的溶解度为0.2×10-4g/mL，但在热水中会分解，它溶于各种无机酸，不溶于乙醇。磷酸钙可以替代磷灰石、骨灰以生产骨灰瓷、乳白玻璃。使用磷酸钙的优点在于：化工合成的磷酸钙杂质含量少，成分比较稳定，生产的骨质瓷、乳白玻璃的白度高，透光度好，光泽柔和。此外，它在陶瓷工业主要用于卫生瓷无铅生料锆复合乳浊釉，以及釉面砖低温熔块磷锆复合乳浊釉。不过在这些复合乳浊剂中，磷酸钙是作为辅助乳浊剂的形式使用的，目的是减少锆英石的用量，降低成本。

3 P2O5对骨质瓷坯体的性能与影响

3.1对骨质瓷坯体的烧成温度（即瓷化温度）的影响

从假相图研究表明，骨灰的含量逐渐增加，体系的熔化温度逐渐降低，直到骨灰含量增加到30%左右，体系的熔化温度达到最低，一般为1200~1230℃。当骨灰含量超过30%时，熔化温度反而增加，达到1650℃左右。可以看出，骨灰含量对熔化温度有一定的影响。在实际的骨质瓷配方体系中，由于它们的成分点已超过最低共熔点的位置，因此，继续增加骨灰含量会提高骨质瓷的烧成温度。

3.2对骨质瓷坯体的粘度的影响

P2O5对骨质瓷坯体粘度的影响比较复杂。一方面，当骨灰含量在50%时，骨质瓷基本具有β-磷酸钙与钙长石晶体为骨架的结构，这些晶体存在于玻璃相间有利于提高骨质瓷的整体粘度。所以P2O5的增加有利于提高晶体含量，相应的粘度也随之增加；另一方面，钙长石与β-磷灰石共熔会形成含P2O5和CaO的硅酸盐玻璃相，这些玻璃相的粘度通常较低，特别在高温下。由于以上两方面的相互作用，总粘度应该比传统的日用瓷的粘度小，这也是骨质瓷烧成范围比较窄的原因。

3.3对骨质瓷坯体的机械强度的影响

总体来说，P2O5（即骨灰）对骨质瓷机械强度的影响是正面的。一方面是由于它的晶相骨架材料（即β-磷酸钙与钙长石），特别是钙长石的存在。另一方面，对于含P2O5与CaO的硅酸盐玻璃相，由计算玻璃的抗张强度与抗压强度的计算系数表可知[2]，CaO与P2O5的存在有利于提高玻璃相的机械强度。

3.4对骨质瓷坯体的热膨胀的影响

无论是晶相与玻璃相，不对称结构决定了它们的热膨胀系数均较高，所以P2O5的存在将提高骨质瓷坯体的热膨胀系数。因此，骨质瓷的热稳定性与抗热冲击性能比较差。釉料的热膨胀系数应低于骨质瓷坯体的热膨胀系数，才能保证釉面不开裂。

3.5对骨质瓷坯体透光度的影响

骨质瓷坯体主要由钙长石、β-磷酸钙、玻璃相组成，其中玻璃相占45%左右，折光率为1.55左右。钙长石的折光率为1.58，β-磷酸钙的折光率为1.59~1.62。这些晶相与玻璃的折光率差异不大，造成了晶相的散射作用小，所以骨质瓷最高的美学性能就在于它的透光度高。但是P2O5（也就是骨灰）的含量不能过高，由假相图的研究表明：P2O5的含量增加会导致晶相增多、玻璃相减小，会对骨质瓷的透光度产生负面影响。

4 P2O5对乳浊玻璃和乳浊釉性能的影响

含P2O5的磷灰石、骨灰或磷酸钙除了应用于制备骨灰瓷坯体之外，还可以用来制备乳浊玻璃（作为主要乳浊剂）和磷锆釉（作为辅助乳浊剂）。在这些产品中，90%以上属于玻璃相，而不足10%部分是β-磷酸钙晶相或磷灰石晶相。这也表明在玻璃相中P2O5含量甚少，玻璃相基本成分应属于硅酸盐玻璃相。

4.1P2O5对乳浊玻璃和乳浊釉的乳浊度的影响

不对称的P-O四面体与对称 Si-O四面体之间的不相容性决定了在硅酸盐玻璃相中必定分相。结果表明：

（1） 单靠磷酸钙析出产生的乳浊度不强。因为磷酸钙的折光率（1.59~1.62）与硅酸盐基质玻璃折光率（1.55）相差不大，因此要提高产品的乳浊度需适量提高磷酸钙的析出量。

（2） 在乳浊玻璃中加入适量的氟化物（CaF2、NaF等），则析出氟磷灰石（Ca5(PO4)F）。由于它的折光率（1.632~1.648）高于β-磷酸钙，同样会提高乳浊度，但这种乳浊度的提高不仅靠P2O5的增加，还要靠CaF2成分的加入。

4.2对乳浊玻璃与乳浊釉的熔化温度的影响

从玻璃结构的观点来看，P与Si都是网络形成体。P5+核电荷为5，其核半径只有110pm；而Si4+的核电荷为4，其核半径为117pm。因此，P-O键的键强与Si-O键的键强相近，网络的结合强度也相近。作为网络形成体，P2O5含量的增加会提高玻璃的熔化温度。而从析出含P晶相（氟磷灰石与β-磷酸钙）的观点看，它们的熔点都在1650℃以上，因此会导致熔化温度升高；从多种成分低共熔的观点来看，在硅酸盐体系中添加新的P组份，会使其熔化温度降低。综合考虑，在硅酸盐配方体系中加入含P2O5组份的磷灰石或磷酸钙，对配方体系的熔化温度影响较小，但当磷灰石或磷酸钙超过一定量时，则会提高硅酸盐配方体系的熔化温度。

4.3对乳浊玻璃和乳浊釉的粘度的影响

P-O键强与Si-O键强相近，但磷氧四面体中有一双键存在，造成了结构的不对称性，以致很难形成三维的聚合结构，导致磷酸盐玻璃相粘度降低。不过P2O5的主要存在形式不是磷酸盐玻璃相，而是以磷灰石和β-磷酸钙晶相形式存在，所以P2O5的增加有增加粘度的趋势。综合考虑，P2O5对硅酸盐配方体系的乳浊玻璃与乳浊釉的粘度影响应该是不利的，不过其影响程度较小。

4.4对乳浊玻璃和乳浊釉的热膨胀的影响

在乳浊玻璃和乳浊釉中，无论P2O5存在于玻璃相或磷灰石与β-磷酸钙晶相中，它们基本都由磷氧四面体构成，四面体结构的不对称性使它们在加热过程中热振幅加大，导致热膨胀系数增加。由此可知，P网络形成体与Si、B网络形成体显著不同，Si、B都将降低玻璃相的热膨胀系数。

4.5对乳浊玻璃与乳浊釉化学耐久性的影响

P2O5在玻璃中独特的不对称结构使之在硅酸盐熔体中易于分相与析晶，在乳浊玻璃与乳浊釉中，P2O5基本上是以磷灰石与磷酸钙的形式存在，而乳浊玻璃与乳浊釉的化学耐久性直接与析出的晶相种类有关。由前可知，磷灰石不溶于水，但溶于酸；而磷酸钙难溶于常温水，但在热水中分解，易溶于酸。由此不难得出结论：含P2O5的乳浊玻璃与乳浊釉的化学耐久性一般要低于类似成分的无P2O5的乳浊玻璃与乳浊釉。

4.6对乳浊玻璃与乳浊釉机械强度的影响

含P2O5的乳浊玻璃与乳浊釉主要是由玻璃相组成，在P2O5含量较少时，其结晶相为磷灰石或磷酸钙。因此，乳浊玻璃与乳浊釉的机械强度主要由硅酸盐玻璃决定，P2O5的加入量对机械强度影响不大。需要说明的是，当玻璃相占绝大部分、少量结晶相高度分散时，乳浊玻璃与乳浊釉的脆性比较大，需要选择合理的硅酸盐配方体系加以解决。

4.7对乳浊玻璃与乳浊釉表面张力的影响

P2O5在玻璃结构中与B2O3相近似，它与B2O3在表面张力作用方面也类似，都属于中间活性组份，即P2O5与K2O、B2O3、PbO都是属于降低玻璃相的表面张力的常见组份。由于在乳浊玻璃与乳浊釉中，P2O5以玻璃相存在者甚少，主要以磷灰石或磷酸钙形式存在，因此P2O5对乳浊玻璃与乳浊釉的表面张力影响较小。

参考文献

[1] 戴长禄等.骨灰-高岭土-伊利石体系假相图的研究[J].地质科学，1991,2(29):144-150.

[2] 西北轻工学院.玻璃工艺学[M].北京：中国轻工业出版社,2007:93.

注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文

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