近红外光谱技术在肉类定性鉴别中的研究进展

摘 要：近红外光谱技术作为新型的快速绿色检测技术，在肉类工业中得到了广泛的应用。本文综述了近红外光谱技术在肉类定性鉴别中的研究进展，主要包括在肉的等级鉴别、品种鉴别、物种鉴别以及产地溯源、饲喂方式中的鉴别研究。肉的等级一般人工分为RFN、PFN、PSE、RSE四类，近红外光谱对肉的等级鉴别正确率在80%以上；对于同一物种不同品种肉的研究主要是在猪肉、牛肉上，主要通过多元定量校正方法或判别分析法来鉴别同一物种不同品种、不同年龄阶段的肉，且鉴别正确率大于95%；在不同物种之间的鉴别主要应用于鉴别猪肉、羊肉、牛肉、鸡肉等不同物种以及掺假肉，鉴别正确率在90%以上；在产地溯源、不同饲喂方式之间的鉴别，能够正确鉴别牧草和浓缩料饲喂的羔羊、母羊和人工饲喂的羔羊、不同地区的牛肉以及羊肉的产地溯源等，鉴别正确率大于83%。综上所述，近红外光谱在肉类定性鉴别中可行。

关键词：近红外光谱技术；定性鉴别；肉类

Recent Progress in the Application of Near Infrared Spectroscopy in Qualitative Identification of Meat Products

HUANG Wei1, YANG Xiu-juan1,2, ZHANG Yan-ming1, HUANG Yu1, TAO Lin-li1,2,*

(1. College of Animal Science and Technology, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China；

2. Key Laboratory of Animal Nutrition and Feed in Yunnan Province, Kunming 650201, China)

Abstract: Near infrared spectroscopy (NIS) has been widely used in the meat industry as a newly emerging rapid and environmental friendly detection technology. This article summarizes the recent progress in the identification of meat species by means of near infrared spectroscopy from the following aspects: grade, breed, species, geographical traceability and feeding style. Meat products are generally categorized into four grades: RFN, PFN, PSE and RSE. The accuracy of NIS in discriminating these meat grades is over 80%. Most studies concerning meats from different breeds of the same species are focused on pork and beef. Meats from the different breeds of the same species as well as from animals of different age groups have been identified by multiple quantitative calibration or discrimination analysis with an accuracy of more than 95%. Furthermore, meats from different species including pork, mutton, beef and chicken and adulterated meat have been discriminated with an accuracy above 90%. In regard to geographical traceability and feeding style, grass-fed lambs have been accurately discriminated from feed-fed ones, and ewes from artificially fed lambs; meanwhile, the geographical origins of beef and mutton from different regions have been identified with an accuracy of more than 83%. To sum up, NIS is feasible in the qualitative identification of meat.

Key words: near infrared spectroscopy (NIS)；qualitative identification；meat

中图分类号：TS207.3 文献标志码：A文章编号：1001-8123（2014）01-0031-04

近红外光是指波长在780～2526 nm范围内的电磁波，具有波粒二重性[1]。近红外光是由于分子振动的非谐振性使分子振动从低能级向高能级跃迁时产生的，主要反映含氢基团（C－H、N－H、O－H等）振动的倍频和组合频吸收，几乎包括了有机物中所有含氢的信息，蕴涵着分子结构、组成状态等信息，信息量极为丰富[2]。而肉类中含有大量的蛋白质、脂肪、有机酸、碳水化合物等有机物，通过对肉的光谱分析就能够得到大量的信息[3-4]。

1 近红外光谱定性分析原理及过程

1.1 近红外光谱定性分析原理

近红外光谱或其压缩的变量组成一个多维的变量空间；同类物质在该多维空间位于相近的位置；未知样品的分析过程就是考察其光谱是否位于某类物质所在的空间[1]。

1.2 近红外光谱定性分析过程

近红外定性分析的主要过程如图1。近红外光谱对微量物质不敏感，因此如果微量物质的存在影响物质分类，在这种情况下，很难用近红外分析方法进行定性分析。由于不同类样品的谱图差别不大，导致不同类样品不能完全分开但是近红外光谱定性分析在肉类鉴别中，取得了较好的效果[1]。

图 1 近红外光谱定性分析过程

Fig.1 The process of qualitative analysis by near infrared spectroscopy

2 近红外光谱分析技术在肉类鉴别中的应用研究

近年来，随着人们生活水平的提高，对肉及肉制品消费量不断增加。肉类及肉制品不仅仅是蛋白质、脂肪等营养成分的来源，人们更加追求美味和享受，更加注重肉品质量与安全[5]。传统的化学检测一般通过化学分析、仪器分析、感官评定、筛选分析等损坏性检测手段来完成，不能满足大批量快速、无损等检测的需求。近红外光谱分析技术作为一种绿色分析技术，具有客观、快速、无损、精确、多指标、可再现、易操作、经济等优点[6-8]。目前，近红外光谱分析技术在肉中脂肪、蛋白、水分、脂肪酸等成分测量以及肉类鉴别中有较广泛的应用。在肉类的鉴别过程中，主要应用于等级鉴别[9-10]、不同品种肉的鉴别[11-12]、不同物种之间的鉴别[13-15]、以及不同饲喂方式[16-18]、产地溯源的鉴别[19-21]。

2.1 近红外光谱在肉的等级鉴别中的应用

肉的等级一般人工分为RFN（reddish pink，firm and non-exudative）、PFN （pale，firm and non-exudative）、PSE（pale pinkish gray，very soft and exudative）、RSE（reddish，soft and exudative ）4类，近红外光谱对肉的等级鉴别正确率在80%以上，对肉类等级鉴别具有一定的可行性。Liu等[22]通过色泽、pH值、滴水损失判断猪肉等级，人工分为RFN、PFN、PSE、RSE四类，选择40个鲜猪肉的背最长肌样品，每类猪肉选10个样品，在400～1000 nm处获取光谱。通过主成分分析，建立在无监督模式识别中的K-均值聚类方法和有监督模式识别方法，以及线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）方法来评估猪肉的品质等级。结果表明，通过图像结构特征能够100%判定猪肉属于哪个等级，为猪肉等级鉴定提供了有用信息，但没能挑选出最优波长范围。Barbin等[23]也通过色泽、pH值、滴水损失将猪肉人工分成PSE、RFN、DFD（dark，firm and dry muscle）三个等级，不同等级的肉在891～1752 nm范围内扫描光谱，实际分析范围910～1700 nm，因为其余段噪音较高，通过二阶导数处理光谱，研究表明不同谱段有不同吸收峰。如图2表明，在900 nm处，DFD肉有较高的吸收值，PSE肉有较低吸收值，RFN肉吸收值位于DFD肉和PSE肉之间，色泽的不同会导致不同的吸收值，能够更好地区分肉的光谱对应了哪种等级肉。此项研究证明了无损鉴别猪肉等级的可能性。Mooy等[24]通过食物专家，人工分成了RFN、RSE、PFN、PSE四个等级，选择宰后24h的新鲜猪肉样，每个等级样品60 个。光谱扫描范围350～2500 nm，1 nm间距，因为350～399、1851～2500 nm具有较高噪音，实际分析范围400～1850 nm，如图3所示，鉴别模型使用判别分析方法和2种不同的交叉效度分析来评价模型的鉴别能力，样品识别率79%。结果表明可见光/近红外光谱在猪肉等级分类应用的可能性。

图 2 不同等级肉的近红外光谱图[23]

Fig.2 Mean reflectance spectra of pork samples from different

quality grades [23]

图 3 2006年3月采集的四种等级肉的光谱图[24]

Fig.3 Measured spectral response for four classes of pork meat quality, assessed from samples collected in March 2006[24]

前人研究结果表明，利用近红外光谱技术能够鉴别猪肉的等级，为肉类工业提供了较好的检测途径。

2.2 近红外光谱对不同品种肉的鉴别应用

近红外光谱对于同一物种不同品种肉的研究主要是在猪肉和牛肉上，主要通过多元定量校正方法如偏最小二乘法（partial least squares，PLS）或判别分析如人工神经网络法、支持向量机算法来鉴别同一物种不同品种、不同年龄阶段的肉，鉴别正确率大于95%。Del Moral等[25]选择15头6月龄、85kg的杜洛克猪和15头12～14月龄、125kg的伊伯利亚猪，在350～2500 nm处采集光谱，数据采用人工神经网络方法处理，结果表明对于两个品种猪的判别正确率大于95%。Guillen等[26]使用径向基函数神经网络法和支持向量机算法等来鉴别不同猪肉品种，最终的目的是寻找一种能够快速、无损区别伊伯利亚猪和大白猪的技术方法。因为伊伯利亚猪比杜洛克猪的价格高很多，这种技术能够确保消费者买到真正的伊伯利亚猪，提供监督平台。该试验采集了较多的精确样本，在350～2500 nm能够提取出鉴别的相关信息，准确鉴别不同品种的猪肉。Prieto等[27]选择53 个4 岁成年牛的肉样和67 个14月龄以下青年牛的肉样，肉样通过磨碎、均质化处理，在1100～2500 nm范围内进行光谱扫描，得到光谱使用偏最小二乘法处理挑选特征光谱，建立两种肉样的鉴别模型，对于2种肉样的鉴别率为100%，可能是由于肌间脂肪和水分的含量不同。

2.3 近红外光谱在不同物种之间的鉴别应用

近红外光谱在不同物种之间的鉴别主要应用于鉴别猪肉、羊肉、牛肉、鸡肉等不同物种以及掺假肉，鉴别正确率在90%以上，能够应用于肉类工业的物种鉴定。Cozzolino等[28]选择牛肉、羊肉、猪肉、鸡肉样品分别100、140、44、48 个，肉样经过匀质处理，在400～2500 nm处使用可见光和近红外光谱扫描，对于光谱使用PCA和PLS处理，建立鉴别模型，结果表明可见光和近红外光能够客观、快速的鉴别不同物种的肉。Mamani-Linares等[29]选择牛肉、驼羊肉、马肉样品分别31、21、27 个，肉样经过匀质处理，在400～2500 nm处扫描肉糜样和肉汁的可见光/近红外光谱，对于光谱使用主成分回归法（principal component regression，PCA）和PLS处理建立鉴别模型，除了3 个牛肉糜样、1 个驼羊糜样，1 个牛肉汁样、1 个马肉汁样不能准确识别，其他全部能够识别，说明了近红外光谱是识别牛、驼羊、马肉糜和肉汁的有效工具。赵红波等[13]以近红外光谱分析技术结合模式判别方法建立一种鉴别猪肉和牛肉的方法，采用近红外漫反射光谱法，获取原始光谱，通过多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）、一阶导数加Norris导数平滑点（5,3）处理光谱，二阶导数处理光谱，然后利用TQ Analyst光谱分析软件中的马氏距离设为1，建立判别分析模型。结果表明（表1），一阶导数处理光谱后，鉴别效果较好。由表2可知，此鉴别模型能够准确鉴别猪肉、牛肉，此项研究为近红外光谱技术用于猪肉、牛肉鉴别分析提供了可行性，可以为肉类工业提供快速、有效的鉴别方法。杨志敏等[14]针对原料肉和猪肉与水、卡拉胶、氯化钠混合制作的三种掺假肉，首先采用近红外结合主成分与Fisher两类判别，建立原料肉与掺假肉的判别函数，20个验证集样本有2个被误判，总正确判别率达到90%；然后，利用近红外结合主成分与乘法线性回归（multiplicative linear regression，MLP）神经网络建立原料肉和3种掺假肉的3层神经网络识别模型，对预测集52 个样本的正确识别率达到94.2%，说明利用近红外结合化学计量学方法对原料肉是否掺假及掺假种类进行鉴别是可行的。

表 1 光谱预处理方法对模型的影响[13]

Table 1 Effect of spectral preprocessing methods on the model[13]

%

光谱预处理猪肉判别率牛肉判别率总判别率

原始光谱

一阶导数＋Norris导数平滑点（5,3）

二阶导数＋Norris导数平滑点（5,3）95

100

10090

100

9592.5

100

97.5

表 2 猪肉、牛肉定性分析模型的预测结果[13]

Table 2 Predicted results from the qualitative analysis models for pork and beef[13]

验证样品选定模

型判别模型预测

马氏距离通过状

态P或F验证

样品选定模

型判别模型预测

马氏距离通过状

态P或F

猪肉

猪肉

猪肉

牛肉

牛肉

牛肉猪肉

猪肉

猪肉

猪肉

猪肉

猪肉0.589

0.764

0.957

1.875

1.234

1.435P

P

P

F

F

F牛肉

牛肉

牛肉

猪肉

猪肉

猪肉牛肉

牛肉

牛肉

牛肉

牛肉

牛肉0.668

0.579

0.858

1.674

1.234

1.027P

P

P

F

F

F

2.4 近红外光谱在产地溯源、不同饲喂方式之间的鉴别应用

近红外光谱能够应用于不同产地，不同饲喂方式的羊、牛等动物，鉴别正确率大于83%，能够正确鉴别牧草和浓缩料饲喂的羔羊；母羊和人工饲喂的羔羊；不同地区的牛肉以及羊肉的产地溯源等。Dian等[16]使用可见光/近红外光谱区分牧草和浓缩料饲喂的羔羊，选择120只牧草饲喂的羔羊和139只浓缩料饲喂的羔羊，对于得到的光谱采用主成分分析法和偏最小二乘判别分析法对光谱数据进行了分析，提取有效的光谱特征，建立判别模型，在波长480～510、400～700、400～2500 nm对于牧草饲喂组鉴别正确率为89.1%、90.8%、97.5%，在400～2500 nm效果最好；对于浓缩饲料组判别正确率分别是98.6%、98.6% 、97.8%。利用可见光和近红外光谱对于牧草组和浓缩饲料组的鉴别率分别为97.8%、97.5%，能够应用于不同饲喂方式的鉴别。Teresa Osorio等[17]选择母羊饲喂和人工饲喂奶的羔羊，在1100～2500 nm光谱范围内扫描，通过偏最小二乘法处理分析光谱，实验表明，近红外光谱通过奶的来源不同，能够100%鉴别母羊和人工饲喂的羔羊。李勇等[19]在中国4 个地区的牛肉屠宰场采集40 个肉牛肉样品，进行脱脂、干燥、粉碎处理，利用近红外光谱分析技术对牛肉样品的近红外光谱进行10000～4000cm-1光谱扫描，分辨率4cm-1，扫描次数64次，对光谱采用主成分分析、聚类分析和判别分析相结合，能从光谱中提取有用的信息，使数据降维，建立了判别牛肉产地来源的傅里叶变换红外光谱定性分析模型，又选择4 个地区的18 个模型进行验证，识别率达到100%；光谱预处理方法对于主成分分析影响显著，主成分分析对4 个地区的牛肉有一定的聚类作用，可以对来自不同地区的牛肉进行定性分析。张宁等[20]

采用近红外光谱法结合簇类独立软模式法溯源羊肉产地，建立了羊肉产地的溯源模型，在11995～3999cm-1波长范围内，光谱经5点平滑与MSC方法处理，采用簇类独立软模式识别方法建立了稳健的羊肉产地溯源模型；在1%的显著水平下，4个产地校正集模型对未知样本的识别率分别为95%、100%、100%、100%，拒绝率均为100%；对于验证集模型的识别率分别为100%、83%、100%、92%，拒绝率均为100%。研究表明，近红外光谱技术作为一种羊肉产地的溯源方法切实可行。孙淑敏等[21]选择中国3个地区99份羊肉样品进行近红外光谱扫描，利用主成分分析结合线性判别分析，以及偏最小二乘判别分析法对光谱数据进行了分析，建立了羊肉产地来源的定性判别模型。结果表明，在全光谱范围（950～1650 nm）内，经二阶求导和MSC预处理后，5 个地区羊肉的近红外光谱有显著差异，近红外光谱指纹技术结合化学计量学方法可以低廉、快速、有效的对羊肉产地来源进行鉴别。

3 结 语

近红外光谱技术作为一项快速、无损的绿色环保技术，必将有一个好的应用前景。在肉的等级鉴别、不同品种鉴别、不同物种鉴别以及不同饲喂方式、不同产地的鉴别研究可行，并且预测效果较好。但近红外光谱技术对于不同等级、品种、物种、产地在测量前需要建立模型。一个应用预测模型的应用，必须与建模前所用的基质相一致，否则不能得到较好预测。在今后的研究中，扩大建模范围，增加模型覆盖面以及研究领域，近红外光谱应用将会更加广泛。

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