摘要：分别采用抗坏血酸还原法和光化学沉积法,将Ag掺杂到TiO2中,以聚丙烯无纺布为基膜,制备了Ag /TiO2-PVA复合膜以减少TiO2的流失和提高对太阳光的吸收,并对Ag /TiO2-PVA复合膜进行了SEM和XRD表征,以紫外光、模拟太阳光为光源,分别研究了Ag/TiO2-PVA复合膜对有机染料活性翠兰、甲基橙的光催化降解效果,以考察Ag/TiO2-PVA复合膜的催化作用。SEM和XRD的分析结果表明:上述两种方法均能有效地在聚丙烯无纺布表面形成Ag/TiO2-PVA复合膜,抗坏血酸法制备的Ag/TiO2-PVA复合膜的Ag/TiO2负载量高于光化学沉积法。染料废水处理实验结果表明:TiO2/Ag-PVA复合膜对活性翠蓝废水及甲基橙废水的紫外光降解,具有很好的催化作用;对活性翠蓝废水的自然光降解的催化作用不明显,但是对甲基橙废水的自然光降解催化作用较明显。
关键词：TiO2/Ag-PVA复合膜;甲基橙;活性翠兰
收稿日期：20120321
基金项目：辽宁省自然科学基金项目(编号:201102041);大连民族学院创新工作室项目资助
作者简介：高婷（1991—），女，贵州福泉人,大连民族学院环境科学与工程系大学生。
通讯作者：仉春华(1966—),女,黑龙江密山人,副教授，博士,主要从事水污染控制技术研究。中图分类号：TQ028.8文献标识码：A文章编号：16749944(2012)05014703
1引言
近年来,半导体的光催化效应及其潜在的应用引起了人们的极大兴趣和广泛的研究。由于TiO2具有光催化性好、耐光腐蚀能力强、本身稳定性高、价格相对低及对人体无毒性的优点,TiO2材料已成为光催化降解污染物领域人们最感兴趣、研究最深入的一种半导体材料［1~3］。研究者发现,TiO2能处理空气及水中的大多数污染物［4~7］。但是又因为TiO2在应用过程中存在流失以及只能吸收波长小于387nm 的光子,而到达地球表面的太阳光中紫外光辐射部分只占了整个太阳光能谱的4 %左右,因此TiO2利用太阳光的效 率受到很大限制。减少TiO2的流失,提高对太阳光的长波光的利用率,是光催化技术日益走向实用的关键所在。为了使TiO2光催化能够为可见光所驱动,研究人员采取了多种技术对TiO2纳米粒子进行掺杂或表面改性，如过渡金属掺杂和非金属掺杂等,以实现TiO2粒子对可见光的吸收。本研究采用光抗坏血酸还原法,将Ag掺杂到TiO2中,以TiO2/Ag-PVA复合膜的形式固定在无纺布的表面,通过影响TiO2导带的电子行为而影响敏化光催化过程的效率,以提高光降解染料废水的效率和减少TiO2的流失。
2材料和方法
2.1实验材料
聚丙烯无纺布(公称孔径:1μm),天津美达有限公司生产。TiO2(纳米级),阿拉丁试剂(上海)有限公司。聚乙二醇(PEG-400)、聚乙烯醇(PVA)、戊二醛(GA)、AgNO3、抗坏血酸均为试剂纯。
2.2实验方法
2.2.1Ag/TiO2-PVA复合膜的制备
(1)裁取长度为25cm、公称孔径为3m的无纺布,浸入到一定浓度的PEG-4溶液中,然后移入恒温振荡器中振荡30min。
(2)按照添加量为1mg/L,称取一定量的TiO2,加入到已配置好的一定浓度的PVA中,搅拌分散30min。
(3)将(2)TiO2/PVA溶液、一定浓度的GA溶液混合后,浸入(1)的无纺布,然后在温度为50℃的恒温振荡器中振荡1h后取出,在70℃下通风干燥1h。
(4)光化学沉积法。将(3)制得的TiO2-PVA复合膜浸入到一定浓度的AgNO3溶液中,然后移入到恒温振荡器中震荡1h。以低压汞灯照射20 min,在膜的表面析出褐色的Ag后,用蒸馏水洗涤,除去未反应的Ag+,在70℃恒温干燥,此方法制备的TiO2/Ag-PVA复合膜称为膜-A。
(5)抗坏血酸还原法。将(3)制得的TiO2-PVA复合膜浸入到一定浓度的AgNO3溶液中,缓慢滴加过量的抗坏血酸水溶液,使Ag+ 还原为单质银。用蒸馏水洗涤,除去未反应的Ag+,在70℃恒温干燥,制得TiO2/Ag-PVA复合膜称为膜-B。
2.2.2染料废水的处理
配置浓度分别为10、5mg/L的甲基橙溶液、活性艳蓝溶液,将制备的TiO2/Ag-PVA复合膜置于其中,分别在紫外光照射和太阳光照射的条件下,在波长为468nm(甲基橙)、610nm(活性翠兰)下,测定吸光度的变化,考察处理的效果。
3结果与讨论
3.1Ag/TiO2-PVA复合膜的XRD表征
利用X射线粉末衍射仪对Ag/TiO2-PVA复合膜的还原Ag进行表征,结果见图1、图2。本研究选用的纳米级TiO2为锐钛矿,由图2、图3可以看出,2θ值为25.27°和38.85°的衍射峰,分别对应TiO2的(101)、(004)面。2θ值为44.3°,代表Ag(220)的晶面衍射峰。
图1Ag/TiO2-PVA复合膜(膜-A)的XRD
图2Ag/TiO2-PVA复合膜(膜-B)的XRD
3.2Ag/TiO2-PVA复合膜的SEM表征
扫描电镜(HITACHI S-4800)对Ag/TiO2-PVA复合膜的微观结构表征的结果见图3、图4。
图3Ag/TiO2-PVA复合膜（膜-A）的SEM
图4Ag/TiO2-PVA复合膜(膜-B)的XRD
从图中可以看出,无纺布纤维间隙及纤维上均有Ag/TiO2-PVA沉积物。结合XRD谱图,说明在无纺布表面形成了沉了Ag/TiO2。
3.3Ag/TiO2的负载量
Ag/TiO2的负载量分析结果见表1。
表1TiO2及Ag的负载量
Ag/TiO2-PVA复合膜灼烧前重量/g灼烧后重量/g负载量/g膜-A54.2054.160.33膜-B60.7260.670.63
由表1可以看出,抗坏血酸还原法制备的Ag/TiO2-PVA复合膜的TiO2及Ag的负载量较大。
3.4活性翠兰废水的光降解处理
TiO2/Ag-PVA复合膜对活性翠兰废水紫外光解及太阳光的效果如图5及图6所示。
图5活性翠兰废水紫外光光解时吸光度的变化
图6活性翠兰废水太阳光光解时吸光度的变化
从图5可以看出膜-A及膜-B对活性翠兰废水的光解效果均随着光解时间的延长,废水的吸光度降低,光解效果增强,膜-A和膜-B没有明显的差异。由图6可以看出,以太阳光为光源时,TiO2/Ag-PVA复合膜几乎不能光解活性翠兰废水。研究发现,TiO2光催化能实现绝大多数有机污染物的彻底矿化降解。但是,由于TiO2的能隙为3.2 eV,只能吸收波长小于387nm的光子,而到达地球表面的太阳光中紫外光辐射部分只占了整个太阳光能谱的4 %左右,因此TiO2利用太阳光的效率受到很大限制。本研究采用参Ag的方式,以实现TiO2粒子对可见光的吸收。但是从实验结果看,没有明显的作用。染料在TiO2存在的条件下,也可以组成对可见光的响应染料/ TiO2敏化体系,将TiO2光响应拓展到可见光区。和紫外光照射下的TiO2本征光催化过程有所不同,在可见光染料敏化光催化过程中,吸收光子并被激发的并不是TiO2本身,而是吸附在TiO2表面的染料分子。但能量足够高时,激发态染料分子将电子注入到TiO2的导带上。TiO2导带上的电子紧接着和TiO2表面的吸附氧发生反应,生成超氧自由基等活性氧化物,并引发随后的光降解过程。但是能量不是很高时,染料分子吸收可见光后,不能将电子注入到TiO2的导带上,生成超氧自由基等活性氧化物,此时染料分子不能被光解,而获得的能量则增加发色基团的活性,使染料颜色增加,吸光度增大。
3.5甲基橙废水的光降解
TiO2/Ag-PVA复合膜对甲基橙废水紫外光光解及太阳光光解的效果图7及图8所示。
图7甲基橙废水紫外光光解时吸光度的变化
图8甲基橙废水太阳光光解时吸光度的变化
从图7可以看出,膜-A及膜-B对甲基橙废水的光解效果没有明显的差异,均随着光解时间的延长,废水的吸光度逐渐降低,光解效果逐渐增强。在光照时间小于25min时,膜-B的吸光度始终小于膜-A,说明膜-B的光催化效果好于膜-A。在光照时间为30min时,膜-A的吸光度明显低于膜-B,说明光照时间较长时,膜-A的光催化效果好于膜-B。从图8可以看出,膜-A催化光解后甲基橙废水的吸光度均低于膜-B,说明膜-A的光催化作用优于膜-B。膜-B催化光解后的甲基橙废水的吸光度与原水相比也有所降低,但是稳定性比膜-A差。说明掺杂银形成的TiO2复合膜,能够促进TiO2对太阳光的利用率,但明显受掺杂方法的影响。
4结语
SEM图及XRD图的分析结果表明,光化学沉积法和抗环血酸还原法均能有效地在聚丙烯无纺布表面形成TiO2/Ag-PVA复合膜,以减少光催化剂的流失。掺杂Ag的TiO2/Ag-PVA复合膜对活性翠兰废水及甲基橙废水的紫外光光解,具有很好的催化作用。掺杂Ag的TiO2/Ag-PVA复合膜对活性翠蓝废水的太阳光光解催化作用不明显,但是对甲基橙废水的太阳光光解催化作用较明显。TiO2/Ag-PVA复合膜对甲基橙废水的太阳光光解催化作用效果受掺杂方法的影响。
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