中药材农残研究现状的探讨

[摘要]中药材农药残留问题已引起国内外的普遍关注。该文分析了中药材农残污染现状及其存在的问题，明确了在中药材农残方面的分析检测方法，并对中药材中常用的农残降解方法和应用情况进行了探讨。同时，在分析国内外农残标准基础上，阐明了中药材农残限量标准制定的必要性和紧迫性，以期为深入研究中药材农残和发展安全、绿色中药提供科学理论参考。

[关键词]中药材；农药残留；降解；标准

中医药作为中华民族的宝贵财富，其独特的治疗理念正逐渐被国内外所接受。由于需求量大，野生中药资源匮乏，人工种植中药材成为一种必然趋势。农药作为防治农林牧业生产的有害生物和调节植物生长的化学药品，其在中药材生长种植和规范化管理等方面发挥着重要作用，为了保障种植药材的产量，药农不得不使用各种农药，然而农药的使用有利也有弊。大部分农药会在生物降解、光解、化学氧化及植物代谢等作用下降解，但还是有一小部分会残留于植物和土壤中，这不仅对中药材造成严重污染，也对人类的健康带来巨大隐患。

近年来，农药的使用量呈现上升的趋势，中药材中的农药残留（农残）问题已引起国内外的普遍关注。2013年，绿色和平组织发布的《药中药：中药材农药污染调查报告》中，对包括德国、法国、荷兰、加拿大、美国、意大利、英国在内的7个国家市场上产自中国的菊花、枸杞、金银花等常用中药材进行了抽样检测。结果发现，90%的样品中被检测出农残，其中大部分样品中检测出3种以上农残，其农残含量已超出欧盟限量要求，甚至检测出了被世界卫生组织列为剧毒、高毒的农药，如克百威、甲拌磷和三唑磷等。与此同时，绿色和平组织发布的《药中药：中药材农药污染调查报告》称，同仁堂、云南白药等老字号中医药品牌的中药材中也同样面临农残问题。而在中药农残限量研究方面，与欧盟、日本等国家相比，我国农残限量标准少、农残限量高、涉及品种少。因此，不难发现中药材的农残问题不容乐观，如何解决这一难题成为当务之急。

由于土壤农残不能短时间内消除，对农药的使用亦不可能完全禁止。因此，在严格控制农药使用的基础上，对农残超标的中药材进行后期处理，降低农残含量，成为现今中药材研究应用中的重要问题，而中药材农残降解方法的研制及中药农残标准的制定是当前中药农残研究的关键，本文从中药材农残现状、农残降解方法及其应用、农残标准的制定等方面进行探讨，以期为规范农药使用，降低农残污染，制定不同类型的中药材农残标准提供研究思路和科学依据。

1 中药材农残现状

1.1 中药材农残污染现状及特点

常见有机农药根据化学结构不同主要分为3种类型：有机氯类、有机磷类和拟除虫菊酯类农药。目前，我国中药材农残污染主要表现为有机氯类农药污染，有机氯类农药是20世纪50年代兴起的有机杀虫剂，因其杀虫谱广、效率高而被广泛使用，但其化学性质稳定、半衰期长、降解速度慢，而长时间残留在土壤中，如六六六（主要成分六氯环己烷）、滴滴涕（化学名双对氯苯基三氯乙烷）等需要20～30年才可能被降解完全，而且该类农药极易通过食物链在生物体内蓄积，进而危害人体健康。虽然世界各国早在20世纪80年代就已经禁止使用有机氯农药，但由于该类农药残留时间长，以及药农的违规乱用药，而致中药材尤其是根茎类药材往往会检出有机氯农残超标。有机磷农药具有高效、易自然降解、不易在生物体内蓄积的特点，迅速取代有机氯农药，成为我国最常用的农药品种之一，拟除虫菊酯类农药为一种仿生合成杀虫剂，毒性低、杀虫效率高、杀虫谱广，在农作物种植上应用较广。中药材农残污染的原因主要有4方面：一是中药材种植过程中使用农药造成的直接污染；二是土壤和空气中残留的农药对中药材生长造成的间接污染；三是中药材在采收、加工、贮藏、运输等过程中造成的污染；四是食物链造成的污染。在实际生产中，药农可能会误用高毒、高残留或三致（致癌、致畸、致突变）农药来防治病虫害，从而造成直接污染，但是有些药农并没有使用国家禁用的农药，还是在中药材中检测出禁用的农药，这可能是土壤中残留的农药并没有降解完全造成的。

中药材农残污染的特点具有普遍性，除动物药与矿物药外，几乎在所有样品中均有检出。此外，中药材农残的特点还表现在栽培种植的药材相比野生药材中的农药残留量较高，同一地区的同种药材、同一药材的不同部位农药残留量也有较大差异。研究还发现，炮制前后中药材中农药残留量并没有较大的差异，这也间接反应了农残稳定、不宜降解的特点。

在我国，高毒性的农药从未被禁售，由于大部分药农对病虫害的防治缺少经验和技术，往往会选择对病虫害防治效果好的高毒性农药。调查发现，药农在种植人参的过程中最喜欢使用滴滴涕，这是因为人参种植周期长，使用滴滴涕后可以在土壤中长期残留，而不必再施其他农药，从这里可以看出，要想解决农残污染问题，必须从中药材种植抓起，从源头抓起。总体来看，农残方面的研究主要集中在农产品方面，而在中药材农残方面的研究相对较少，但近几年还是得到不少学者的关注，吴加伦等通过对浙八味主产区的调查，发现有些中药材依然受到土壤中的滴滴涕、六六六农残的污染，其中，麦冬中滴滴涕（或同系物）残留量较高。分析其原因可能是因过去麦冬生长期大量使用滴滴涕，导致种植麦冬的部分土壤中滴滴涕的残留量仍较高（最高达1.6mg）。调查还发现，违规大量使用农药已成为中药材栽培种植中普遍存在的现象。

1.2 中药材农残面临问题及控制措施

从我国实际情况来看，中药材农残所面临的问题主要有以下几点：一是中药材农药登记品种少。我国自1982年就提出了农药登记制度，但真正用于中药材的农药种类却极少数。分析其原因，主要是由于农药登记时间长、费用高、工作量大，再者中药材不像农作物普遍推广，故造成中药材无登记农药可用，进而导致药农乱用农药，造成严重污染，二是农药滥用情况严重。由于管理规定较少，对农药危害认识度不高，药农为达到高产增收的目的，会几种高毒性农药混合使用，甚至在病虫害严重时期增加农药使用量，造成农残污染超标。三是持久性有机氯类农药污染严重。虽然我国已经明确禁止使用有机氯类农药，但由于有机氯类农药刚兴起时使用量大，且化学性质稳定、半衰期长、降解难度大，土壤农残严重，进而导致大面积的中药材污染。四是规范化的GAP种植基地少。目前我国GAP基地种植的中药材仅有50多种，与人工栽培的400多种中药材相比还远远不够，研究还发现，有些种植基地前期虽然通过了GAP认证，但在后期缺少科学的管理和规范化种植，尤其是在农药的使用方面缺少严格控制和监督管理。五是农残限量标准不完善。针对以上中药材农残污染面临的问题，同样提出针对性的控制措施。首先，加强我国中药材农药的品种登记，针对中药材生物学特性和不同农药的优缺点合理登记农药，其次，改良中药材生长的土壤质量，选用前景良好的微生物降解剂修复有机农药污染（尤其是有机氯农药）的土壤。再次，按照GAP规范化种植中药材，加强监督管理，运用生物技术培育优良的抗病虫害的中药材品种。最后，完善中药材农残限量标准，尤其是对于常用和药食两用的中药材，此外，还要加强农药管理，提高政府和市场的监管力度，加大惩罚力度和奖励机制，严格查处违法禁用的高毒性农药，确保农药市场的安全有序。

1.3 中药材农残分析方法

目前，中药材农残分析主要包括样品的前处理和检测两部分，其中前处理又分为提取和净化。这是农残研究的重要环节，也是相对较薄弱的环节。由于农药种类较多、化学性质差异大，加上不同中药材化学成分、加工方法等各具特色，因此中药材农残分析手段也各有不同，另外，考虑到农药的残留量多为微量或痕量级，又给农药的检测带来较大的难度。

1.3.1 农残的提取与净化 中药材农残提取和净化程度直接影响到后续检测结果，因此选择合适的提取和净化方法是至关重要的。早期研究中使用的提取方法有震荡萃取法、液-液萃取法和索氏提取法等，但由于操作时间长、试剂用量大，现逐渐被新技术所取代，目前，中药材农残的提取方法主要有超声波辅助提取技术、微波辅助萃取技术、超临界流体萃取技术、固相萃取技术、加速溶剂萃取技术、基质分散固相萃取技术、OuEChERS法、液相微萃取技术。其中，超临界流体萃取技术具有萃取率高、选择性高、操作简单、环境污染少的特点，已在中药材提取上得到广泛应用。骆望美等采用超临界流体萃取技术提取中草药中的有机氯、有机磷农药，提取效果较好。全灿通过超临界流体萃取技术完成了人参中有机氯农残的提取和检测。提取完成后，还需要提取液中脂质、色素等干扰物进行净化，以减少对检测带来的干扰。目前，中药材农残净化方法主要有固相萃取法、分散固相萃取法、凝胶渗透色谱法、固相微萃取法和底物固相分散法。在这些净化方法中，固相微萃取技术快速、简便，试剂用量少，特别适用于中药材中拟除虫菊酯类农药分析。

1.3.2 农残的检测方法 随着中药材农残前处理技术的不断成熟和广泛应用，农残的检测方法也多种多样。目前较常见的检测方法有气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）。然而这些方法对多残留的农药检测有一定的局限性，为了同时检测多种农药，国内外开始向多元化检测技术方向发展，并逐渐兴起高效的检测技术（联用技术）：气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）、液相色谱_质谱联用技术（LC-MS）等。如GC-MS技术既发挥了色谱的高分离能力，又具有质谱准确鉴别能力，可达到同时准确、快速测定多种农药的目的，已得到广泛应用。金红宇等成功的利用GC-MS技术测定金银花的农药残留，结果灵敏度高、重复性好。此外，LC-MS技术同样具有较高的灵敏度，在热不稳定、沸点高的大分子农药中得到很好的应用。有学者采用LC-MS技术同时测定了甘草、银杏叶、菊花和八角茴香4种中药材155种农残，结果准确可靠，除了上述检测方法外，常用的农残检测方法还有薄层色谱法（TLC）、毛细管电泳法（CE）、免疫分析法（IA）、生物传感器法等。

2 中药材农残降解方法及其应用现状

农残降解方法是缓解和治理农药污染的重要手段之一，根据结构特点和降解方式不同，农残降解方法主要包括物理降解法、化学降解法和生物降解法。其中，物理降解法有水处理、光照、辐射、超声波等；化学降解方法有水解、过氧化氢降解、光催化降解等；生物降解方法有微生物降解、酶降解等。目前还兴起了理化降解方法，如低温等离子体技术，是一种集高能电子辐射、自由基、臭氧等活性粒子的物理和化学方法于一体的污染物降解技术，其降解原理是低温等离子体产生的高能电子轰击供应气体或污染物分子，通过电离、激发、解离产生次级电子、离子、自由基活性粒子等，这些活性粒子再与有机污染物分子作用，最终将其降解，生成无毒或毒性较小的小分子。该技术具有操作简单、降解速度快、净化完全、应用范围广、无二次污染等特点。从目前整理的文献资料来看，农残降解方法的研究多集中在农产品上，而中药材农残降解方法的研究相对较少，主要为有水处理法、光照法、炮制法和超临界流体萃取技术等。而从目前的研究还看，中药炮制并不能降低中药材中的农药残留量，因此，该方法是否适用于中药材农残降解还有待商榷，基于此，本文结合农产品农残降解方法研究，对中药材农残主要的几种降解方法及优缺点，以及中药材农残降解存在的问题进行了探讨。

2.1 中药材常用农残降解方法

2.1.1 水处理 洗涤是最简单、最经济，也是研究和应用最多的一种农残降解方法，洗涤去除农残的效果不仅取决于农药在水中的溶解度，而且与残留的位置、残留时间以及洗涤温度和类型有关；极性较大的农药，水溶性强、亲脂性差、渗透能力差，易被除去。田世龙采用不同洗涤方法对蔬菜中敌敌畏、毒死蜱残留去除效果进行研究，结果发现，由于农药的性质不同以及蔬菜、水果表面结构的区别，致使水洗、洗涤剂清洗有机磷类农药存在较大的差异性和选择性，但均有去除农残的效果。此外，有些农药具有热不稳定性，在沸水中根据农药种类的不同会有不同程度的降解，季静研究了沸水处理对韭菜、菠菜、白菜、豆角中农残的去除效果，结果表明，沸水处理对有机磷类和拟除虫菊酯类农药均有不同程度的降解，水处理方法在中药材农残降解方面同样有较好的效果，有学者采用水处理法有效降低了人参叶中的有机氯农药残留量。由此可见，水处理有降低农残的作用。

2.1.2 光照 光照降解农残主要是依靠中波紫外线（253.7nm）的作用，使农药组成物质双键断裂，苯环开环，破坏构成农药成分的分子结构，使难降解的有机物分解为小分子物质，邹芳玉等利用高能光波直接或间接照在被污染的人参上，可使六氯苯参与光解反应，达到降解人参中农残的目的。孙强首次采用光化学反应的方法消除人参中BHC，结果发现光强与BHC-IFPG光解率呈正相关，升高溶液温度，BHC-IFPG降解速率加快。徐晶采用光化学法对人参中残留农药进行降解，达到降解人参中农残的目的，且无二次污染、不破坏人参中原有成分。由于研究相对较少，光照是否能将中药材农残控制在限量标准之内值得进一步研究，

2.1.3 超临界流体萃取技术 超临界流体萃取技术（SFE）是采用超临界流体作为萃取剂，对目标化合物进行萃取和选择性分离的过程，一般是采用CO₂作为超临界流体。该技术除了在中药材农残的提取上有广泛应用外，在中药材农残降解方面也得到较多学者的肯定，李欢欣等采用CO₂超临界流体萃取技术去除黄芪药材中有机氯农药，结果显示在15 MPa，60℃，萃取时间10 min条件下，黄芪中农药去除率达到87.6%，黄芪药材中的黄芪甲苷的含量并没有显著性变化，表明该方法应用在中药材农残降解方面是可行的。

2.1.4 生物农残降解剂 生物农残降解剂作为一种新型生物制剂，农药效力强，降解快速，还可提高农作物产量和品质，该降解剂是通过植物体内生化反应来分解已被植物吸收的农残成分，现已被广泛应用于中药材和农作物的农残研究，王丽娟等喷施战氏生物农残降解剂对六年生人参进行农残降解与增产效果研究，结果发现，喷施该制剂后，人参中的六六六和五氯硝基苯含量较对照组分别降低了39.4%，45.0%。提示战氏生物农残降解剂在降解农残方面效果显著，为中药材的安全性提供保障，除了生物农残降解方法外，比亚酶作为国家“863”高技术研究发展计划的重大成果，其对有机磷类农药的降解同样具有良好的效果。王寅等采用比亚酶对人参中23种有机磷农残进行降解，结果表明，比亚酶对人参中有机磷农残的平均降解率高达85.6%。

虽然当前中药材农残降解方法的研究和应用相对较少，但像辐照、降解剂、超声、低温等离子体技术、光催化等方法降解中药材中农残的研究也会有良好的发展前景。

2.2 几种农残降解方法的优缺点及存在问题

从目前农残降解方法的特性来看，不同的降解方法各有优缺点和适用范围，以水洗法为例，水洗法适用于植株表面和鲜品中药材的水溶性农药，而对于生物富集力强、易进入植物内部的大多数脂溶性农药降解效果较差，物理方法效率低、投资大、成本高；化学方法降解速度快而彻底、靶向性强、操作要求不高且条件易于控制，应用前景较大，但在农残降解过程中可能会带来二次污染；生物降解法具有高效、彻底、无二次污染的优势，但易受环境因素的影响（如温度、pH、杂质），应用范围受到限制。

目前的研究对中药材中不同种类农残的降解技术缺乏系统的研究，对农残的降解机制及降解产物是否具有毒性，处理后的药材品质是否下降，能否被人类所接受等几个关键问题有待深入研究，此外，中药材农残问题只靠降解方法的研究是不够的，中药材农残还需要在源头上进行严格控制把关。我国最新修订的《食品安全法》明确规定“禁止将剧毒、高毒农药用于蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材等国家规定的农作物”，这说明国家已经开始从制度上保障了食品安全，但后续还要加强管理和执法力度，督促农户按照国家规定科学使用农药。国家还应加大科普力度，让更多农户掌握科学管理技术，做新型农业生产者。

3 中药材农残限量标准现状

随着我国中药材出口的门槛越来越高，也暴露出严重的农残超标问题，究其原因主要是缺少一套既符合中国国情又能与国际接轨的农残限量标准体系，对比国外农残标准，我国的农残标准主要存在两方面的问题：一是种类少，我国食品中农残限量标准与国际食品法典委员会（CAC）标准在食品的数量上相差很大，我国仅为88种，而CAC则达到232种；我国农残限量指标的总数为576个，远远少于CAC的2 825个；二是限量高，我国中药材农残限量值在很多种类上高于CAC的标准限量，这也是我国出口中药材在农残方面不合格的重要原因。以人参为例，我国现行的农残标准中规定人参中农药霜脲氰最大残留限量是0.5mg·kg^-1，而欧盟和日本的最大残留限量则低至0.05mg·kg^-1。

既然中药材农残问题日渐突出，那么制定强制性的中药材农残限量标准就显得尤为重要。早在2004年我国就推出了GAP规范，在全国形成了一定规模的中药材GAP种植基地，但数量有限，远远不能满足市场需求。同时，在实施中药材GAP的过程中，目前执行的农残标准只对六六六、滴滴涕、五氯硝基苯和艾氏试剂制定了农药最大允许残留标准。对于目前中药材中广泛使用的有机氯类、有机磷类和拟除虫菊酯类农药则完全有必要进行检测，并制定更加全面合理的中药材农残限量标准。最重要的是，国内并没有相关的中药材农残标准，而是参照《食品中农药最大残留限量》（GB2063-2012）的标准进行相关研究。虽然日本、欧盟等国家已经制定了较多的农残限量标准，但这些标准规范并不能完全与我国的中药材行业相适应。再者，中药不像食品、农产品等，它具有独特的理论体系和用药习惯，故在农残标准的制定上也会有所不同。因此，制定合理可行的中药材农残限量标准，完善相关法律法规已成为当务之急。

在2010年版《中国药典》中，只有金银花、西洋参、黄芪、甘草4种中药材有农残限量规定，而且在附录中也只规定了9种有机氯类农药、12种有机磷类农药和3种拟除虫菊酯类农药的检测方法，而对于目前常用的600多种中药材和其他常用农药均未制定有关中药材的农残限量标准，鉴于我国中药材品种多，生物学特性差异大，有必要根据中药材的特性分类，开展更多种类的农药多残留分析方法及其污染情况研究，以尽快建立一套适合于多种类中药材的比较通用的农药多残留分析方法，并参考茶叶、咖啡等国际ISO相关标准，提出中药材中农残的限量标准，以提高我国中药在国际市场上的竞争力。

4 展望

从中药材安全性的角度，本文系统地探讨了中药材农残污染现状和存在的问题、分析方法和降解方法，以及农残标准的现状，提出了制定中药材农残标准的重要性。在2015年版《中国药典》大纲中，就明确指导思想是以确保公众用药安全为根本出发点和落脚点，积极探索和改革药品标准形成和淘汰机制，健全以《中国药典》为核心的国家药品标准体系。同时，2015年版《中国药典》一部的目标就是坚持发展绿色中药，建立绿色标准，提高中药安全性控制水平，大幅度增加和完善安全性检查项目。因此，随着国家对中药材安全性高度重视和标准的科学化、规范化，农残问题将得到科学合理的解决，中药产业必将与国际接轨。

[责任编辑 吕冬梅]

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