基于微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测稻田综合种养稻谷的重金属元素

材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 主要仪器 X SERIES II电感耦合等离子体质谱仪（美国赛默飞世尔）、TOPEX微波消解仪（上海屹尧）、元素型超纯水系统超纯水系统（美国赛默飞世尔）。

1.1.2 主要试剂 68%硝酸（UPS级，苏州晶瑞）、30%过氧化氢（UPS级，苏州晶瑞）、ICP-MS调谐液（钡Ba、铋Bi、铈Ce、钴Co、铟In、锂Li、铀U混合溶液，1ng/mL，美国赛默飞公司）、国家标准物质柑橘叶（GBW10020、GSB-11）由地球物理地球化学勘查研究所提供，IV-21标准溶液（100ng/mL，美国赛默飞世尔）;内标元素72Ge、115In购至国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。

1.1.3 稻米样品 本试验的稻米样品来自全省7个县（市、区）稻田综合种养基地，包括稻鱼、稻鳖、稻虾（小龙虾）等3种典型模式、6个水稻品种。具体如下：杭州市富阳区（稻虾（小龙虾）模式，甬优15）、宁波象山县（稻鱼模式，宜香优系列）、余姚市（稻鳖模式，甬优15），嘉兴秀洲区（稻鳖模式，中嘉8号）、海盐县（稻小龙虾模式，嘉优中科3号），金华兰溪市（稻鱼模式，中浙优8号），以及衢州龙游县（稻鳖模式，甬优9号）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备 样品前处理稻谷样品经脱壳去皮，再经陶瓷研体钵研制成米粉，混匀，保存在样品袋中。在制样过程中注意确保样品不受污染，所有玻璃器皿及消解罐均需于20%的硝酸中浸泡24h，用去离子水反复冲洗干净。

1.2.2 标准曲线制作 将100μg/mL多元素标准溶液，用1%HNO3，逐级稀释配制成浓度分别为0、5、25、50、100μg/L的标准曲线溶液;以2%硝酸为空白，在优化的仪器条件下测定标准溶液系列及空白，制作标准曲线，同时测定样品溶液。

1.2.3 样品消解 称取稻米米粉样品0.2g（精确至0.0001g），置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL硝酸，1mL双氧水，盖好内盖，浸泡1h，再加入1mL过氧化氢，将消解罐插入保护套中，按照微波消解仪标准步骤进行消解（表1）。消解完毕，待消解罐冷却后打开，消化液呈无色或淡黄，用少量去离子水冲洗内盖，加热赶酸至2mL左右，用少量硝酸溶液（1%）冲洗消解罐3次，将溶液转移至25mL比色管中。再用1%硝酸溶液定容至刻度，混匀备用，同时做试剂空白试验。

1.2.4 ICP-MS参数 使用1ng/mL Thermo调谐液对仪器进行调谐，保证仪器的最佳灵敏度和稳定性。由于砷元素电离能较高，采用高电离能1550W的等离子体发射功率保证砷形态化合物的完全接力，同时优化载气流量、补偿气流量、氦气流量、采样深度等参数，提高仪器灵敏度。具体质谱条件为：高频等离子体发射功率：1550W;载气：氩气（99.999%）;载气流量：0.80L/min;载气补偿气流量：0.15L/min;KED模式;氦气流量：4.0mL/min;雾化器流量：1.09L/min;采样锥/截取锥：Pt锥;采样深度：5.0mm;玻璃同心雾化器，石英雾化室，半导体控温，石英矩管，2.5mm中心通道;蠕动泵：0.4r/min。

1.2.5 仪器测定 待仪器通过调谐后，依次对标准系列、试剂空白和稻米样品进行测定，内标法定量，检测铬、镍、铜、锌、砷、镉和铅等7种重金属含量。其中，精密称取同一产地的糯稻根粉末约0.2g，称取5份，按前述步骤进行测定分析，分析各元素的含量，计算出相对标准偏差。

2 结果与分析

2.1 线性关系 由表2可知，铬、镍、铜、锌、砷、镉和铅等7种重金属的浓度在0～100ng/mL范围内线性关系良好，在0.9990～1.000。

2.2 检出限 试验结果表明，该方法的检出限低，在0.0006～0.0654ng/mL（表2）。

2.3 精密度 由表2可知，各元素的线性精密度（RSD）值在1.55%～2.48%，表明該方法的重现性良好。

2.4 准确度试验

2.4.1 标准物质验证试验 本试验中国家标准物质柑橘叶的7种重金属的测得值均在标准值范围内（表3），表明该方法的准确度良好。

2.4.2 加标回收率试验 由表2可知，样品中7种重金属元素的回收率在88.89%～109.82%，且RSD值均小于2.29%。表明此方法准确度高，能满足稻米样品中各元素的分析要求。

2.5 稻米样品检测结果 对浙江省内7家稻田综合种养基地的稻米样品中重金属含量进行检测，共结果如表4所示。

我国现行的食品重金属限量标准可参照《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB2762—2017）、粮食（含谷物、豆类、薯类及制品中铅、镉、铬、汞、硒、砷、铜、锌等8种元素限量）（NY 861—2004）;其中，谷物及其制品限量值为：铬≤1.0mg/kg、铜≤10mg/kg、锌≤50mg/kg、砷≤0.2mg/kg、镉≤0.2mg/kg、铅≤0.2mg/kg。另外，关于镍的限量值标准，只规定了油脂及其制品中为≤1.0mg/kg（GB2762—2017）。由表4可知，所有稻渔综合种养基地产出的稻米中7种重金属的含量均低于限量限，符合现行食品的质量安全要求。

3 讨论

样品消解前处理是目标物残留检测中的关键步骤，已有的样品重金属残留检测的消解方法包括干法消解、湿法消解、高压罐消解和微波消解等[6]。大米结构紧密，有机物尤其是淀粉含量高，较难被消解等特点，因此在选择消解程序时，要考虑有机物的完全消解条件。已有研究比较了大米重金属检测的消解方式，认为微波消解具有操作简便，试剂使用量少，能有效降低交叉污染和挥发损失，耗时短，效率高等优点[7，8];本试验亦采用微波消解法处理稻米样品。同时，采用ICP-MS的碰撞反应池（KED）模式，并用内标法定量方式检测重金属元素。KED模式有效消除分子、离子及同质异素质谱干扰效益，内标法定量可以消除基体干扰，保证了方法对样品中的多种元素同时分析的准确性[9，10]。通过对稻田综合种养模式产出的水稻样品中7种重金属检测，并验证了柑橘叶的标准质控样品，发现测定值都在证书标示值的范围内。因而，本试验构建的检测方法操作方便快捷、检测限低、线性关系良好、准确度好，可用于稻米中7种重金属元素的批量定量分析。

已有研究表明，不同的水稻品种，其形态结构和生理特性产生差异，导致其对重金属元素的吸收和分配存在明显差异[11];同时，环境互作效应、农艺措施等也会对水稻吸收、积累重金属产生影响[3]。对于低重金属污染区域而言，深耕翻土可以有效降低表层突然的重金属含量[12];而通过作物轮作制度，可有效降低耕作层土壤pH值，有利于降低重金属活性[13]。另有研究指出，有机肥料的施用可促使交换态Cd向松结合有机态、锰氧化物结合态转化，明显降低土壤中有效性Cd的含量，其中畜粪的效果优于秸秆类[14]。此外，通过水位调节，长期水淹、减少中间晒田过程，使土壤长期处于还原环境，Fe2+等金属离子与Cd2+的竞争吸附作用以及S2-和Cd2+的共沉淀作用加强，将明显降低土壤中Cd的生物有效性将，从而降低了稻米中Cd含量[15]。

稻田综合种养是通过对稻田实施工程化改造，将水稻种植与水产养殖、农机与农艺的有机结合，构建新型稻-渔共生轮作制度和新的生态环境系统。在这一模式下，稻田保持了长期有水环境，而水产动物在田块内的活动不仅能捕捉害虫、清除杂草，还能有效地改良稻田土壤的理化性状，有利于肥料和氧气渗入土壤深层，从而增加水稻对氮的直接吸收[16];而水产动物的残饵、排泄物等又能作为有机肥，起到肥田的效果[17]。同时，稻渔共生模式也具有提高土壤氧化还原电位、降低土壤pH值的作用[18]。对“稻-鳖-鱼-鸭”共生模式下产品的铅、镉、砷、汞等4种重金属进行检测，结果均未检出[19]。此外，本试验表明，在开展调查取样的稻鱼共生、稻鳖共生、稻虾（小龙虾）共作等3种主要稻田综合种养模式下，6个水稻品种的重金属均符合产品质量安全要求。可见，推广渔稻共生模式，可以改善稻田环境，降低土壤中重金属在水稻中积累，提升稻米的质量安全水平。

参考文献

[1]周慧芳，王京文，李丹，等.耐镉菌联合植物吸收对土壤重金属镉污染的修复[J].浙江大学学报（农业与生命科学版），2017，43（3）：341-349.

[2]唐浩，曹乃文.浅谈我国土壤重金属污染现状及修复技术[J].安徽农学通报，2017，23（317）：103-105.

[3]韩娟英，张宁，舒小丽，等.水稻对重金属的吸收特性及其影响因素[J].中国稻米，2018，24（3）：44-48.

[4]朱泽闻，李可心，王浩.我国稻渔综合种养的内涵特征，发展现状及政策建议[J].中国水产，2016，10：32-35.

[5]周凡，马文君，丁雪燕，等.浙江省稻渔综合种养历史与产业现状[J].新农村，2019，5：7-9.

[6]马密霞，胡文祥.微波消解在农业化学中的应用研究进展[J].微波化学，2017，1（1）：28-33.

[7]孙有娥，程春艳，李一辰，等.原子吸收光谱法测定大米中镉含量时试样消解方法的影响[J].化学工程与装备，2015，11：210-212.

[8]卢伦，赵凯，吴晓芳，等.电感耦合等离子体质谱法测定大米中几种重金属元素含量[J].安徽农业科学，2016，44（33）：83-85.

[9]庞艳华，董振霖，那晗，等.碰撞池-电感耦合等离子体质谱法快速检测化妆品中重金属[J].食品安全检测学报，2016，7（8）：3333-3337.

[10]张晓赟.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中多种金属元素[J].安徽农学通報，2018，24（356）：69-72.

[11]林小兵，周利军，王惠明，等.不同水稻品种对重金属的积累特性[J].环境科学，2018，39（11）：5198-5206.

[12]陈志良，仇荣亮，张景书，等.重金属污染土壤的修复技术[J].环境保护，2002，6：21-23.

[13]杨凯.东莞菜稻菜轮作对土壤Cd、Pb、As形态分布及其生物有效性的影响[D].武汉：华中农业大学，2013.

[14]肖相芬，张经廷，周丽丽，等.中国水稻重金属镉与铅污染GAP栽培控制关键点分析[J].中国农学通报，2009，25（21）：130-136.

[15]纪雄辉，梁永超，鲁艳红，等.污染稻田水分管理对水稻吸收积累镉的影响及其作用机理[J].生态学报，2007，27（9）：3931-3939.

[16]蒋艳萍，章家恩，朱可峰.稻田养鱼的生态效应研究进展[J].仲恺农业技术学院学报，2007，20（4）：71-75.

[17]Zhang J，Hu LL，Ren WZ，et al.Rice-soft shell turtle coculture effects on yield and its environment[J].Agriculture，Ecosystems & Environment，2016，224：116-122.

[18]Frei M，Becker K.Integrated rice-fish production and methane emission under greenhouse conditions[J].Agriculture，ecosystems & environment，2005，107：51-56.

[19]徐建欣，徐志军，杨洁，等.“稻-鳖-鱼-鸭”复合共生生态种养模式下产出农产品质量安全的初步探究[J].中国稻米，2018，24（5）：16-21.

（责编：张宏民）

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