铅酸电池硫化现象的分析及处理方法

摘 要：近年来随着业务现代化建设步伐的不断加快，野外自动工作站点大量布局建设，站点自动化设备集成度不断提高，为保持各项观测要素数据时间空间连续性探测，对仪器设备的平稳无故障运行提出了更高的要求。文章就仪器设备供电电源-铅酸电池硫化现象进行分析研究及其可处理方法。故障现象：工作站点经常性白天观测数据正常，一到夜间就无数据，电池极柱的腐蚀现象，尤其是阴极柱的腐蚀现象普遍发生。针对铅酸电池硫化现象，通过理论研究和实用操作相结合，对铅酸电池硫化问题进行详细分析阐述，从而得出合理性的处理方法。

关键词：铅酸电池；硫化；脉冲充电

1 故障现象初步分析

经初步判断：在排除供电模块故障后，分析为电池容量不足原因导致。

铅酸电池相较其他种类电池而言，由于其电池内阻小、电压稳定，而且结构简单、价格较低，所以得到广泛采用。

电池容量不足原因分析：需从电池内部构造及其发电机理方面入手分析。

1.1 电池内部结构：蓄电池极板分为正极板和负极板两种。蓄电池的充电过程是极板上的活性物质与电解液稀硫酸发生化学反应来实现的，将其化学能转为电能。正极板上的活性物质为深棕色的二氧化铅（PbO2），负极板上的活性物质是海绵状、青灰色的纯铅（Pb）。

正负极板的活性物质分别填充在铅锑合金或铅钙合金铸成的栅架上，将多片正负极板并联，组成正负极板组，安装时将正、负极板相互嵌合，中间插入隔板后装入蓄电池单格内便形成单格电池。

当极板浸入电解液时，在负极板，有少量铅融入电解液生成Pb2+，从而在负极板上留下两个电子，使负极板带电，此时负极板有0.1V的负电位。在正极板处，少量PbO2融入电解液，与水反应生成Pb（OH）4再分离成四价铅离子和氢氧根离子，一部分Pb4+沉附在正极板上，极板呈现出正电位约2.0V。因此，当外路未接通时，蓄电池单格电池的静止电动势为2.1V。将单格电池串联即可得所需各类型铅酸电池，一般串联为6V、12V广泛使用。

其充放电反应方程：Pb+PbO2+2H2SO4 2H2O+2PbSO4

放电时，Pb为负极，发生氧化反应，电极方程式为Pb+SO42--2e-=PbSO4；PbO2为正极，发生还原反应，电极方程式为PbO2+4H++SO42-+2e-=2H2O+PbSO4。电解液中存在的硫酸根离子SO42和H+离子在电场力的作用下分别移向电池的正負极，在电池内部形成电流，整个回路形成，蓄电池向外持续放电。放电时H2SO4浓度不断下降，正负极板上的PbSO4增加，电池内阻增大（硫酸铅不导电），电解液浓度下降，电池电动式降低。在蓄电池刚放电结束时，正负极活性物质转化成的硫酸铅（PbSO4）是一种结构疏松、晶体细密的结晶物，活性程度非常高。

充电时，阴极发生的反应是PbSO4+2e-=Pb+SO42-，阳极反应为 PbSO4-2e-+2H2O=PbO2+SO42-+4H+，在外界充电电流的作用下正负极疏松细密的硫酸铅会重新变成二氧化铅和金属铅。

1.2 电池硫化现象分析

在极板上生成白色坚硬的硫酸盐结晶，充电时有非常难以转化为活性物质的硫酸铅，这就是硫酸铅盐化，简称“硫化”。放电结束时形成的结构疏松、晶体细密的硫酸铅，在过放电或者长期放置时，硫酸铅微粒在电解液中呈现饱和状态，这些硫酸铅在温度低时重新结晶，出于多晶体系倾向与减少表面自由能的原因，硫酸铅的重结晶使晶体变大。这种硫酸铅的导电性不良、电阻大、溶解度和溶解速度又很小，充电时恢复困难。因而成为容量降低和寿命缩短的原因。轻微的电池硫化，会降低电池的容量，电池内阻增加，严重时则电极失效。充不进电。因此硫化现象最明显的外特征是电池容量下降，内阻增加。

1.3 极柱腐蚀现象分析

铅酸电池在充电过程中，浮充电压如果偏高，则容易发生水解反应：

水解反应方程 2H2O 2H2↑+O2↑

正极H2O 1/2O2↑+2H++2e 阴极2H++2e H2↑

产生的气体易使电池内部压力增大，同时充电过程中电池温度升高。压力增大容易导致电池气密性变差，温度升高易导致酸性气体逸出。通常酸能够吸收空气中的水分，酸浓度越高对水分的吸收性越强，虽然充电时热空气对酸液有干燥作用，但是一遇到潮湿空气，便易在极柱表面形成酸液，因此会出现极柱的腐蚀现象。

1.4 硫化现象及极柱腐蚀解决办法

依照原子物理学和固体物理学的原理，硫离子具有5个不同的能级状态，通常处于亚稳定能及状态的离子趋向于迁落到最稳定的共价键能级而存在。在最低能级（即共价键能级状态），硫以包含8个原子的环形分子形式存在，这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合，难以被打碎，形成电池的不可抑硫酸盐化-硫化。多次发生这样的情况，就形成了一层类似绝缘层一样的硫酸盐结晶。要打碎这些硫酸盐层的束缚，就要提升原子的能级到一定的程度，这时候在外层原子加带的电子被激活到下一个更高的能带，使原子之间解除束缚，每一个特定的能级都有唯一的谐振频率，必须提供一些能量，才能够使得被激活的分子迁移到更高能级状态，太低的能量无法达到跃迁所需要的能量要求，但是太高的能量会使已经脱离了束缚而跃迁的原子处于不稳定状态，又回落到原来的能级。这样，必须通过多次谐振，使得其中一次脱离了束缚，达到最活跃的能级状态而又没有回落到原来的能级。谐振可以实现，这就是脉冲谐波谐振的方法来消除硫化。

脉冲充电方式首先是用脉冲电流对电池充电，然后让电池停充一段时间，再用脉冲电流充电，再停充一段时间，如此循环。间歇期内使蓄电池经过化学反应产生的氧气和氢气有时间重新化合而被吸收掉，使浓差极化和欧姆极化自然而然的得到消除，从而减轻了蓄电池的内压，避免电池温度过高，减少析出气体，弱化极柱腐蚀现象。同时间歇式脉冲使蓄电池有充分的反应时间，提高了蓄电池的充电电流接受率，保持电池容量在较高水平，降低电池硫化发生率。

2 具体应用方法

2.1 针对野外自动工作站点

首先，合理调整太阳能板向阳方位，最大限度的接收太阳光，保证电池的自然充电时间，避免因人为安装原因导致电池无法有效充电，造成电池过放电，出现硫化现象，降低电池寿命，损坏电池。其次，在太阳能板和铅酸蓄电池之间加载脉冲充电模块，降低电池硫化现现象的发生，减少析气率，有效防止极柱腐蚀，保持电池容量，延长电池使用寿命。然后，用凡士林将极柱表面进行防护，进一步延缓极柱腐蚀的发生。最后，采集箱体和电源箱体内放置干燥剂，保持箱内空气湿度在合理水平，避免仪器设备因受潮而腐蚀损坏，延长仪器使用寿命和平稳运行时间。

2.2 关于已更换故障电池的批次处理

可将未达到正常使用寿命的故障铅酸蓄电池，并联起来，通过大电流脉冲发生器，进行脉冲充电-放电-充电-放电，循环进行，不断消除电池内部的轻硫化现象，激活活性物质，恢复电池容量，从而优化仪器设备使用效率，节约公共资源。

3 结束语

通过对铅酸电池的分析研究，从电池的结构组成及其发电机理着手，对电池故障具有较深的理论认识，提出合理化的处理方法，针对目前大量运行的野外自动工作站点，具有广泛的应用适用性。

参考文献

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[3]余峰，张志华，何俊.铅酸蓄电池脉冲充电技术研究[J].船电技术，2010（06）.

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