陶瓷／聚合物压电复合材料的国内外概况和应用展望

引言

压电材料是指材料在外力作用下产生电流，或反过来在电流作用下产生力或形变的一种功能材料。压电复合材料是70年代发展起来的一类功能复合材料，一般是由压电陶瓷和聚合物基体按照一定的连接方式一定的体积或质量比例和一定的空间几何分布复合而成。由于这种复合材料兼有组成复合材料各组分的性能，因而某些性能将得到大幅度的提高。传统的压电陶瓷PZT（锆钛酸铅），PT（钛酸铅）等，由于密度高声阻抗大性脆，不能制成大面积薄片和复杂的形状，还有不易与水和人体等轻质负载匹配的缺点。而压电聚合物如PVDF具有密度低柔性好阻抗低，易与轻质负载匹配的特性，但缺点在于压电常数低，有强的各向异性以及极化困难等。压电复合材料则克服了两者的不足，具有强压电性低脆性低密度和低介电系数，且易制得大面积薄片以及复杂形状制品，制造工艺简单。

一、压电陶瓷聚合物压电复合材料类型及制备工艺简述

陶瓷聚合物压电复合材料的性能不仅与材料的组成成分各组分的比例有关，而且与两相的连通形式（Connection Patterns）关系密切。按照两相材料的不同的连通方式，压电陶瓷聚合物复合材料有10种类型，按照第一个数字代表压电陶瓷的连通维数，第二个数字代表聚合物的连通维数，即0-0，0-1，0-2，0-3，1-1，1-2，1-3，2-2，2-3，3-3型。

制备工艺是决定一种材料性能优劣的一个关键因素，这对压电陶瓷聚合物复合材料而言尤为重要。压电陶瓷聚合物复合材料的制备工艺过程主要包括以下几个环节：陶瓷材料制备复合材料制备极化处理压电复合材料。

压电陶瓷聚合物复合材料中陶瓷材料的分布形式主要以陶瓷粉末为主。

合金化技术是制备陶瓷粉末的重要途径之一。以PZT粉末为例，将氧化铅，氧化锆与氧化钛按一定摩尔比球磨混匀后，预制成坯体，先后在650℃保温1h和850℃保温2～3h预烧以后，经粉碎过筛得到PZT粉粒，然后放入高温炉，在1200℃下保温2h，把烧结后的陶瓷块碾碎过筛，即得到PZT粉末。

近年来，各种湿化学方法用于制备陶瓷粉末获得了广泛的重视，可以得到纯度高，均匀性好的超细粉，其中水热法制得陶瓷粉末结晶度高，团聚小。由Christnsen等首先使用BaTiO3晶料的水热合成法(在380～450℃，30～50.5MPa的水热条件下)得到结晶度高，粒度小的BaTiO3粉末；后来，Kutty的研究小组又发现在低达220℃的水热条件下可以得到PbZrTiO3的超细粉。

当前，溶胶-凝胶（sol-gel）工艺在制造精细陶瓷粉末方面受到人们特别的注意，采用这种方法制备的陶瓷粉末纯度高，均匀性好，而且合成温度显著低于传统方法所要求的温度。Sol-gel工艺是采用金属醇盐为原料，通过水解-聚合反应生成透明凝胶，然后在较低温度下热处理，即可获得纳米级的陶瓷粉末。

二、几种聚合物复合材料的特性简介

Newnham等人在1978年首先提出了压电复合材料中各相"连接方式"的概念。压电复合材料的连接方式是指各相材料在空间分布上的自身连通方式，它决定着压电复合材料的电场通路和应用分布形式。按照这种连通性的设计思路，目前国际上已发展了多种结构的压电复合材料，按照两相材料的不同连通方式，简单介绍其中一些重要类型。

1、0-3型压电复合材料

这种连通形式的压电陶瓷聚合物复合材料是在三维互连的聚合物基体中填充压电陶瓷颗粒而形成的压电复合材料。在0-3型压电复合材料中，由于压电陶瓷相主要以颗粒状呈弥散均匀分布，因此它的电场通路的连通性较差，但由于0-3型压电复合材料的电容率极低，因此它的压电电压系数仍然很高，比纯压电陶瓷好得多，并且它的柔顺性也比压电陶瓷高出数倍，所以其综合性能优于压电陶瓷。与其它连通形式相比较，其工艺过程也比较简单。

2、1-3型压电复合材料

这种连通型压电陶瓷聚合物复合材料是指由一维压电陶瓷柱平行地排列于聚合物当中而形成的压电复合材料。在1-3型压电陶瓷聚合物复合材料中，由于聚合物柔顺性远比压电陶瓷好，因此当1-3型压电陶瓷聚合物复合材料受到机械力作用时，作用于聚合物相的应力将传递到压电陶瓷相，造成压电陶瓷相的应力放大；同时由于聚合物的电容率极低，使得整个压电复合材料的电容率大幅度地下降，综合以上两个原因，使得压电复合材料压电电压系数较大幅度地提高，其静水压灵敏度大，柔顺性也得到了明显改善，从而使整个压电复合材料的综合性能得到很大提高。但1-3型复合材料的制备工艺难度较大，主要是因为要保持陶瓷棒的排列十分困难。

3、2-2型压电复合材料

这种连通型压电复合材料各相的连通方式是陶瓷相和聚合物相分别在二维空间内各自连续而在一维方向上互相平行。这种连通型压电复合材料的静水压灵敏度值比纯PZT高250倍，这类柔顺复合材料广泛应用于水声和医用超声传感器上，其灵敏度和力学性能都非常好。

4、3-3型压电复合材料

这种连通型压电复合材料是指陶瓷材料相和聚合物相在三维空间内互相交织，相互包络而形成的一种空间网络结构。与传统的压电陶瓷材料相比，这种3-3连通型压电复合材料具有很多优点：3-3型连通型压电复合材料具有较低的体积密度，当PZT陶瓷相的体积分数为50%时，这种3-3连通型复合材料的密度就只有3.2gcm3。压电复合材料的密度越低，它的体积声阻抗率就越低，它与水之间的声阻抗率匹配和耦合就越好。3-3连通型压电复合材料还具有较低的机械品质因子和较高的耐机械冲击能力，从而大大提高它的检测分辨率和抗机械冲击能力。由于3-3连通型压电复合材料具有上述多种优良性能，因而在超声检测领域中获得了较为广泛的应用。

近年来，压电复合材料的研究主要集中在1-3型和0-3型材料上，其他一些联结方式的压电复合材料也有少量研究，此外还进行了理论研究和应用研究。

三、应用情况概述

压电材料是智能材料与结构系统中的主导材料，它在航空航天以及国民经济的各个领域，特别是在高技术领域应用十分广泛。它具有类生物的功能，通过自身的感知与响应内外环境的变化，达到自检测自诊断自适应的目的，实现动态在线实时主动临测与控制。例如，利用压电材料制成的自适应模型--核航空发动机振动主控制使飞机的机动性显著提高；除此之外，它在机器人医疗行业以及日常生活等领域都有着许多重要的应用。表1列出了它们的一些主要用途。

首先它可以用于音频换能器和机电换能器。单频换能器利用横向压电性，设计换能器是基于双压电晶体或单压电晶体原理。利用这个原理的音频范围的麦克风耳机及高频扬声器都已商品化。机电换能器大多是低频器件，因而也是利用PZTPVDF压电复合薄膜的横向压电性。一个比较明显的例子是非接触开关，它可用在电话盘，打字机，计算机及电脑的输入端，它的操作原理是手指压按钮而引起的压力能使压电薄膜长度变大。单层双压电晶体的结构往往产生不了足够大的弯曲力，为得到足够大的力往往采用多层双压电晶体结构，其应用如光学显示光快门光纤开关和变焦镜等。在医学方面，压电复合材料还可用于制造血压计心音计及血液诊断传感器。

超声及水下换能器的应用则是基于压电复合材料的纵向压电性。PVDF系列的复合材料的研制目前已经十分成功，其方向性好，灵敏度高，给水声接收技术带来突破性进展。用PVDF薄膜研制的体积波换能器设计相当简单，圆筒状的PVDF薄膜以适当固定已产生同心圆超声波，可用于测量液体的超低衰减，检测流动液体中的颗粒及泡状物以及无损测试中。例如，在医学超声波诊断时无需匹配层，加工容易且不要声透镜，因而超声波收敛性好，可得到清晰的深部位断层像，常用于甲状腺，乳腺及肝脏等部位的诊断。

PVDF及其压电复合物的压电膜也具有很强的热电性，国内外利用它的热电制成火灾报警器红外线传感器电热检测器非接触温度计激光功率计可测出被测物的温度分布的热象仪等等，它们在工厂企业的生产和安全管理及医疗方面有广泛用途。用PVDF热电材料制作的红外探测器由于材料的热容小，因而响应速度非常快，可制成大面积的红外传感器。PVDF红外传感器有输出电压高探测波长宽测量温度极低和温度递减率很低的特性，因此可制成研究低传热性和对温度特别敏感材料的检测设备。当脉冲激发时能在几个毫秒内记录到热扩散，用这种量热计就能在几个纳秒时间和灵敏度为几个纳卡情况下研究瞬间过程。

在科研上，压电复合材料的用途也非常的广泛，美国的桑迪亚国家实验室用这种复合材料制成薄膜来监测地下核实验产生的地震波。这种传感器可量出40万个大气压的压力，而石英等压电材料则无法检测这样高的压力。

表2为几种利用横向效应的压电复合材料与PZT，PVDF的性能对比。可以看出，横向效应压电复合材料的水声品质因子dhgh（即压电性能优值）高很多，表明这是一种突破性进展。

PZTPVDF压电复合材料问世以来，它的应用是飞速发展的。但从它的潜在的能力来看，它的应用还是开始，人们期待着今后它的应用会有更大的发展。

四、目前国内外的生产现状

目前国内外都没有直接生产陶瓷聚合物压电复合材料的厂家，所以生产这种复合材料的厂商都是购买压电陶瓷微粉和PVDF粉为原料来做进一步的加工。所以下面主要介绍制造这种复合材料所需的陶瓷粉和PVDF粉的生产现状。

偏氟乙烯（PVDF）在过去较长的一段时间内是以5%～10%的比例与三氟氯乙烯制取共聚物。1944年才由T.A.Ford，W.F.Hanford获得均聚物。1960年由美国Pennwalt公司商品化。直到1961年才出现关于PVDF的性能加工及应用的报道。目前，世界上PVDF主要生产厂商有Elfatochem（Foraflon商品名，下同），ElfatochemNorthAmetica（Kaynar）AusimontUSA（Hyla），吴羽化学工业（KFボリ）大金工业（ネォフロンVDF）以及Solvay公司（Solef，Vldar）。Atochem是世界上最大的PVDF生产厂家，约占全球市场的55%。该公司于1989年以10.5亿美元收购了美国Pennwalt公司，1992年1月更名为Elfatochem公司。1996年该公司在法国的Pierrebbnite工厂将生产能力扩大到4000ta，使该公司的PVDF总产量达到12000ta。Elfatochem公司的PVDF品级多达50余种，有粒料粉末涂料PVDF-丙烯酸酯合金碳纤维（或石墨玻璃微珠）填充的PVDF复合材料以及分散液等。"Kynar"是ElfatochemNorthAmerica公司生产的VDF均聚物与共聚物的商品名。均聚物呈结晶性，含氟量约59%；共聚物是VDF与HFD（六氟丙烯）的无规共聚物。其主要品级如表3所示。

比利时Solvay公司生产的PVDF产品为高结晶度，主要应用于化工建筑薄膜和涂料。1995年，PVDF生产能力为3000t，1997年达5000ta。该公司开发的VDF共聚物有Solef11000和21000系列（偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物）以及新一代的高性能Soley30000系列（偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物）。1998年，Solvay公司与Dyneon公司（3M和Hoechst的合资公司）各投资一半，在Decatur工厂新建VDF单体生产装置，1999年中期，生产能力达2300ta，2000年，生产能力将达5000ta。生产的VDF单体供Dyneon公司和Solvay公司使用。1997年底，Solvay公司在法国的Tavaux工厂已扩建完毕，生产能力为5000ta。我国上海有机氟材料研究所开发的PVDF品级有FR-901（注塑型）FR-902（挤塑型）FR-903（模塑型）以及FR-904（流涎型）。其中FR-901的主要技术指标列于表4。

晨光化工研究院二厂也在进行研究和开发。应当指出，PVDF是合成工艺对性能最敏感的含氟材料之一。合成工艺能改变它的热稳定性流变性介电性等。因此，不同公司按不同工艺所生产的PVDF，其主要性能明显不同。PVDF是现在使用最为普遍发展很快的一种可溶融氟塑料。其年均需求增率高达10%～15%。与发达国家相比，我国在VDF均聚物与共聚物的研究开发与应用方面尚存在着较大差距。随着科学技术的发展，随着人们对PVDF系列产品特性的认识不断深化，我们相信，进行科学的分子设计，实现有目的的合成和性能预测，使PVDF产品系列化高性能化，为其潜能的充分发挥拓展一片广阔的天地并不遥远。

而我国电子陶瓷微粉的研究成果也多处于实验室阶段，形成商品的比较少。目前，在精细陶瓷微粉研究过程中值得注意的有两个问题。一方面如何提高研究成果商品化的转化率，另一方面，如何缩短从实验室研究到商品化的周期，我国在PZT微粉基础研究方面有比较雄厚的技术力量，某些实验室所取得的成果可以与日美等国竞争，但真正产业成果比重很小，而日本技术性开发重点放在企业，实行"科研-生产-销售"一体化的模式。据报道，日本一些研究所内建成月产1t的设备和月产10t的设备的企业大约43家。而且日本精细陶瓷市场规模的迅速增长，1983年达8300亿日元，1988年就达到了1兆日元，90年代达到了1兆6000亿日元，预计在2000年初精细陶瓷市场规模可达2兆3000亿日元。考虑到这几年精细陶瓷制品生产额增长率的提高，以及今后随精细陶瓷的发展引起的技术波及效应，市场规模可达5兆日元。因此我国精细陶瓷制品要赶上日美等先进国家，就要超前发展精细陶瓷微粉工程，研究产业政策，工艺设备，测试设备，人才培养，发展规划等战略问题性问题。

五、结束语

我国在陶瓷聚合物压电复合材料的研究与发达国家还存在一定的差距，目前的产业化也基本上是空白，但许多科研院校与企业已经开始这方面的研究，并取得了可喜的成绩。尽管这类材料的应用是刚刚起步，但它的潜力是惊人的，我们期待着它今后有更大的发展。

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