高锰地下水吸附试验研究

摘要：采用颗粒活性炭、粉末活性炭和活性炭负载壳聚糖对高锰地下水进行静态吸附试验，利用颗粒活性炭进行动态吸附试验，研究了静态条件吸附剂投加量、pH值、温度对吸附效果的影响，以及动态条件下浓度和流速对吸附效果的影响。结果表明，三种吸附剂吸附效果相差不大，相对而言粉末活性炭效果最好，颗粒活性炭效果与粉末活性炭较接近；静态试验中，当水中Mn2+的浓度为5 mg/L时，水温25℃，pH值为68～70状态下颗粒活性碳的处理效果最好，最佳投加量为002 g/L，即04 g（GAC）/mg（Mn2+）；动态条件下，锰离子浓度的增加、流速增大都会使初始穿透点提前。

关键词：锰；地下水；吸附；静态；动态；穿透体积

中图分类号：X524文献标识码：A文章编号：16721683（2013）03003504

锰超标的地下水占地下水总量的20%， 且主要集中在松花江流域和长江中下游地区，黄河流域、珠江流域等部分地区也有分布[13]。地下水中的锰主要以Mn2+形式存在[45]。锰超标的饮用水色、嗅、味等感官性状差，令人难以下咽，严重的会导致胃肠功能紊乱[6]。传统除锰工艺有自然氧化法、强氧化剂氧化法、接触氧化法、生物接触氧化法等[7]，目前国内外含锰水质的地下水源水厂，其处理方法多采用天然锰砂接触氧化工艺[810]。这些除锰工艺存在着造价高、工艺复杂、滤池启动周期较长[11]、细菌的筛选、驯化需要一定的时间等问题[1214]。因此研发简单可行、经济有效的地下水除锰技术仍是一个急需解决的问题。

采用颗粒活性炭、粉末活性炭和活性炭负载壳聚糖对高锰地下水进行静态吸附试验，研究了三种不同吸附剂对高锰地下水进行静态吸附行为和颗粒活性炭对高锰地下水进行动态吸附行为，为地下水除锰技术提供依据。

1试验材料及方法

1.1试验材料与仪器

本试验样品选择硫酸锰模拟地下水； 使用仪器包括SWQIA智能数字恒温控制器、SYC15超级恒温水浴、FA1004上皿电子天平、ZK82A型真空干燥箱、分选筛、SHAB恒温振荡器（常州国华电器有限公司生产）、VIS7220分光光度计（北京瑞利分析仪器公司生产）、pHS2C酸度计（上海大中分析仪器厂生产）。锰的测定方法采用甲醛肟分光光度法[15]。试验所用吸附剂为颗粒活性炭、粉末活性炭、壳聚糖、活性炭负载壳聚糖（CTS∶GAC=1∶10）[16]。

1.2静态吸附试验

将一定质量的吸附剂加入预处理的水中，分别改变试验条件，在恒温振荡器中振荡，进行静态吸附试验；达到吸附平衡后，再用沉淀或过滤的方法使废水和吸附剂分开；最后计算去除效率。静态吸附容量q1的表达式为：

q1=（C0-Ce）V1M（1）

式中：C0为初始水样中Mn2+的浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡时Mn2+浓度（mg/L）；V 为水样体积（L）；M为吸附剂质量（g）。

1.3动态吸附试验

动态试验装置见图1。首先将不同浓度的Mn2+水样，以一定流速由吸附柱顶端进入吸附柱；其次将一定浓度Mn2+水样，以不同流速由吸附柱顶端进入吸附柱。每次取样100 mL，计算出水中Mn2+的浓度。动态吸附量q2的计算公式为：[17]

q2=V*·C01M（2）

式中：V*为穿透体积（L）。

图1动态吸附试验装置

Fig.1The device of dynamic adsorption experiment

2试验结果分析

2.1吸附剂投加量的影响

配制Mn2+浓度为5 mg/L的模拟水样，调整水温度为25 ℃，pH值为7。颗粒活性炭、粉末活性炭、活性炭负载壳聚糖的投加量相同，分别为005 g、010 g、015 g、020 g、025 g、030 g、035 g、040 g，在振荡器中振荡12 h。测得溶液中Mn2+的残留浓度，计算Mn2+的去除率，结果见图1。

由图1可知，颗粒活性炭、粉末活性炭、活性炭负载壳聚糖三种吸附剂对Mn2+的吸附效果都是随着投加量的增大而逐渐提高。总体上说，颗粒活性炭与粉末活性炭吸附效果差别不大，粉末活性炭的效果比颗粒活性炭好，活性炭负载壳聚糖的效果略差。主要是因为粉末活性炭粒度小，表面积较颗粒活性炭大，吸附Mn2+的能力较强，所以在相同条件下，达到相同的处理效果，投加量比较少。

2.2pH值影响

配制Mn2+浓度为5 mg/L的模拟水样，并调节溶液pH值，颗粒活性炭、粉末活性炭与活性炭负载壳聚糖投加量都为020 g，在25 ℃条件下充分震荡，静置片刻后测定上清液中的Mn2+的去除效果，结果见图2。

图2溶液的pH值与Mn2+去除率的关系

Fig.2Relationship between pH value of solution and removal rate of Mn2+

由图2可知，三种吸附剂对Mn2+吸附的最佳pH值均为66以上。在相同pH值下，颗粒活性炭与粉末活性炭吸附效果差别不大，粉末活性炭的效果稍好。相比活性炭来说活性炭负载壳聚糖的效果稍差一些。这是因为pH值对活性炭与Mn2+之间的亲和力有着非常重要的影响，当溶液的pH值升高后，活性炭表面官能团被质子化，从而表面电势密度降低，负电势点增多，Mn2+与活性炭表面的静电斥力减少，因此活性炭对Mn2+的吸附量增加。

2.3温度的影响

配制Mn2+浓度为5 mg/L的模拟水样，pH值为7。三种吸附剂投加量均为020 g，充分振荡后，计算，15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃时，Mn2+的去除效果，见图3。

由图3可知，当水样温度升高时，Mn2+的去除率降低，吸附剂对Mn2+的吸附量减少了，说明三种吸附剂对Mn2+的吸附作用主要是物理吸附。因为吸附过程是放热的过程，温度越高，吸附量越小。但是，水样温度对Mn2+的吸附影响程度不是很大，比如温度在15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃时颗粒活性炭、粉末活性炭对Mn2+的去除率均在98%以上，而活性炭负载壳聚糖在30 ℃时也达到93%。在相同温度下，粉末活性炭的效果最好，其次是颗粒活性炭，活性炭负载壳聚糖的效果最差。

2.4锰离子浓度的影响

试验过程中，使含Mn2+浓度为10、15、20、25 mg/L的模拟水样以15 mL/min的流速流过炭层高度为5 cm的活性炭吸附柱。以吸附时间为横坐标，出水中锰的浓度为纵坐标做动态吸附试验曲线，见图4。

由图4可知，最初出水中锰的浓度可以达到0 mg/L。而随着吸附时间的延续，出水浓度逐渐增大，吸附柱中的活性炭达到饱和时，出水浓度与最初进水浓度一致。出水中锰浓度越低其穿透吸附柱所需的时间越长，活性炭达到饱和的时间也越长。此时由式（2）可以计算出动态饱和吸附量。动态吸附量比静态吸附容量小，说明动态吸附并不能使溶液与活性炭颗粒很好的接触。可见在溶液流动状态下，会有一部分Mn2+在没有到达活性炭表面就因重力作用从吸附柱流出，从而降低吸附效果。

2.5流速的影响

使含Mn2+浓度为20 mg/L的模拟水样，分别以10、15、20、30 mL/min的流速流过吸附柱，记录吸附时间和出水锰浓度。以吸附时间为横坐标、出水中锰的浓度为纵坐标做动态吸附试验曲线，见图5。

动态吸附实验的关键在于控制废水的流速，如果流速过大，不利于液固两相充分接触；流速过小，则会影响设备的生产能力。水溶液的流速越小，净化效果越好。流速增大，初始穿透点提前。当Mn2+的浓度为2 mg/L的模拟地下水分别以10、15、20、25 mL/min通过活性炭吸附柱时，穿透时间分别为14 h、10 h、75 h、5 h，根据上述数据，由式（2）可以计算出活性炭对Mn2+的的平均吸附容量分别为176 mg/g。由此认为，动态吸附试验的关键在于控制废水的流速：如果流速增大，初始穿透点提前，且流速过大，不利于液固两相充分接触；水溶液的流速越小，净化效果越好，但流速较小，则会影响设备的生产能力。

3结论

（1）从吸附剂的投加量方面考虑，水中Mn2+的浓度都是随着三种吸附剂投加量的增大而不断减小，即Mn2+的去除率在不断增大。

（2）三种吸附剂的吸附效果都是随着溶液pH值的增大，对Mn2+的去除率逐渐提高。pH值对Mn2+的吸附影响比较大，在中性条件下去除效率最佳。

（3） 三种吸附剂都是随着温度的增大，对Mn2+的去除率逐渐降低。但温度对Mn2+的吸附影响程度不大。

（4）动态吸附试验的吸附容量比静态吸附容量要小。Mn2+的浓度和流速对动态吸附效果与穿透曲线有很大的影响，动态条件下，Mn2+浓度的增加、流速增大都会使初始穿透点提前。

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