ZnO薄膜材料制备技术及其应用领域研究

【摘　要】近几年，ZnO作为宽禁带半导体受到人们越来越多的重视。和目前最成功的宽禁带半导体材料GaN相比，ZnO具有很多优点。本文综述了ZnO薄膜的制备的主要方法及其优缺点。并深入探讨了ZnO薄膜材料的应用及其发展前景。

【关键词】ZnO薄膜；应用；微电子近几年，由于短波长激光二极管 LD激光器的前景，人们对宽禁带半导体的研究产生了极大的兴趣。目前已经制造出GaN和ZnSe基的蓝光发光二极管和激光器。蓝色发光器件的研制成功，使得全色显示成为可能，而且可以制作出高亮度和高效率的白光发射器件。本文系统综述了ZnO 薄膜的制备的主要方法及其优缺点。并探讨ZnO薄膜材料的应用前景。

１　ZnO薄膜的制备技术

1.1　磁控溅射

磁控溅射是建立在气体辉光放电基础上的一种薄膜制备技术。磁控溅射按工作电源可分为直流(DC)磁控溅射和射频(RF)溅射两种。直流磁控溅射一般以金属Zn为靶材，以Ar和O2的混合气体为溅射气氛。射频磁控溅射一般用晶体作为射频振荡器，射频频率一般在5～30MHz之间，溅射用的靶材一般为粉末烧结的陶瓷ZnO，为保证化学计量比，一般在溅射气氛中掺入一定比率的O2。溅射气氛有氩氧混合气和纯氧两种。在溅射过程中，辉光放电产生的正离子经电场加速，轰击阴极靶材，通过动量交换，将靶材以原子、离子和二次电子等形式剥离。辉光放电可以通过调节合适的气氛达到自持。

1.2　离子束溅射和电子束蒸发

高能离子从离子枪喷射到陶瓷靶上，离子与靶材粒子作动量交换，靶材原子被轰出靶面，溅射粒子在加热的衬底表面与氧气反应，形成薄膜[1]。在溅射系统上装上反射高能电子衍射装置(RHEED)，可以对薄膜生长进行原位监测。电子束蒸发与离子溅射的原理基本一致，只是电子蒸发时，入射到靶面的是电子束。

1.3　脉冲激光沉积(PLD)

脉冲激光沉积技术(PLD)的使用可以追溯到20多年前，瞬间蒸发的等离子体有充足的动能，在相对较低的衬底温度下能够沉积高质量的ZnO薄膜，薄膜组分也能够精确控制；而且非接触加热，无污染，适宜于超高真空下制取高纯薄膜。脉冲激光沉积生长速率较低，一般一小时生长几十到几百个纳米，生长的ZnO薄膜的质量很好，因此可实现原子层状生长，也可以用来制备ZnO/CdxZn1-xO和ZnO/MgxZn1-xO多层结构材料。

由于蒸发ZnO陶瓷靶材会导致微量ZnO分解，沉积在衬底上的ZnO薄膜会有较多的空位，因此在生长室中通入一定量的O2是生长化学计量比的ZnO单晶体的关键。PLD法生长ZnO薄膜的衬底温度相当高，这有利于ZnO的晶体生长，但对界面要求苛刻的应用场合却是一个大问题。

1.4　金属有机化学气相沉积(MOCVD)

金属有机化学气相沉积(MOCVD)是一种广泛用来生长半导体和氧化物外延薄膜的技术。目前，这项生长技术己发展到相当成熟的阶段，在工业生长中得到了广泛的应用。

用MOCVD生长ZnO薄膜，一般用二甲基锌(DMZ)或二乙基锌(DEZ)作为锌源。O源一般有O2，CO2，N2O和醇类。目前，人们普遍采用DEZ作为Zn源，纯O2作为氧源。DEM的蒸气压比DME低，用它生长ZnO，更容易控制生长速率，有利于控制膜厚和晶粒尺寸的均匀性，有利于提高电子迁移率。

MOCVD法制备ZnO薄膜的质量随着该技术近年来飞速发展有显著地提高。目前，MOCVD是几种能稳定生长单晶ZnO薄膜的方法之一。综合来看，MOCVD是一种生长高质量ZnO薄膜的先进设备，很适用于ZnO薄膜的超高频SAW器件和光电子器件应用研究开发。

1.5　分子束外延(MBE)技术

分子束外延(MBE)是系统维持高真空度和衬底原子级清洁的条件下，通过原子、分子或离子的物理沉积实现外延生长。用分子束外延生长ZnO薄膜，一般是在超高真空(UHV)环境下，将置于Knudsen室中的金属Zn加热蒸发，Zn原子与O原子在衬底表面吸附后发生反应，结晶形成ZnO薄膜。

2　ZnO膜的应用

2.1　压电器件

ZnO 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用于体声波(BAW)尤其是表面声波(SAW)的理想材料。

2.2　太阳能电池

ZnO 薄膜尤其是 AZO(ZnO：Al)膜，具有优异的透明导电性能，可与ITO(In2O3：Sn)膜相比。而且相对ITO膜，ZnO膜无毒性，价廉易得，稳定性高，正逐步成为 ITO薄膜的替代材料，在显示器和太阳能电池等领域得到应用。

ZnO主要是作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池，ZnO受高能粒子辐射损伤较小，因此特别适合于太空中使用。Groenen 等人利用扩展热等离子束技术制得ZnO：Al薄膜，(ρ＜10-3Ωcm，T＞80%)，不含Cd、Sn等元素，用于p-i-n结构α-Si：H太阳能电池，其效率为7.7%。ZnO薄膜中还可掺入B来增加电学性能的稳定性。用氢等离子处理的ZnO：Ga薄膜也可作为太阳能电池的窗口材料，η＝13%。

2.3　气敏元件

ZnO 薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化，据此特点，ZnO 薄膜可用来制作表面型气敏器件，通过掺入不同元素，可检测不同的气体，其敏感度用该气氛下电导G与空气中电导G0的比值G/G0来表示。Bae、Tan 等人用Sol-gel分别合成了ZnO薄膜气敏元件，对CO、H2和CH4等均有较高的敏感度，试验表明：配制的前驱体溶液PH越小，薄膜对CH4敏感程度越高。而掺Sn、Al形成的ZnO：Sn、ZnO：Al薄膜可检测乙醇蒸汽，在675K下敏感度最高，G/G0＝190。Kwon等人还利用多元掺杂制得ZnO 薄膜，4.0wt%Al2O3、1.0 wt%TiO2、0.2wt%V2O5，作为气敏层，可检测三甲胺气体。

2.4　压敏器件

ZnO 因其非线性系数高，电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流，抑制电涌及消除电火花。但通常烧结成瓷、划片所作的压敏电阻，因工艺限制，很难做到很低的压敏低压。而采用 ZnO薄膜便可做到较低的压敏低压。贾锐等人用喷雾热分解法在350℃下合成了ZnO：Bi2O3：MnO2＝99：0.5：0.5的薄膜，650℃下退火1h，发现薄膜具有c轴取向，压敏电压为 13.15V，非线性系数α＝8.09。

3　结论

近几年，由于短波长LD、LED在信息领域具有很大的应用前景，人们对宽禁带半导体的研究产生了极大的兴趣。ZnO 材料无论是在晶格结构，晶格常数还是在禁带宽度上都与 GaN 很相似，对衬底没有苛刻的要求而且很容易成膜。本文系统综述了ZnO 薄膜的制备的主要方法，并探讨ZnO薄膜材料的应用前景。

【参考文献】

［１］Nishizawa S., Tsurumi T., Hyodo H., et al．Structural changes in ZnO/NiO artificial superlattices made by ion beam sputtering[J].Thin Solid Films,1997(302):133-139.

［２］贾锐，武光明，宋世庚，等．喷雾热分解法制备ZnO系低压压敏薄膜[J]．硅酸盐学报，1999(27):505-507.

［责任编辑：王静］

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