超高温材料的研究进展

总结，分析超高温材料的优缺点，提出存在的主要问题，探讨今后的主要研究目标和重点发展方向。

关健词：难熔金属；C/C复合材料；碳化物陶瓷；硼化物陶瓷

1引言

随着航空航天技术的迅猛发展和实现空天一体化的迫切需要，航天飞行器成为近年来许多国家航空航天部门重点发展的对象。在长时高超声速巡航、跨大气层飞行和大气层再入等极端环境下，航天飞行器机翼前缘和鼻锥等关键部位与大气发生剧烈摩擦，产生极高的温度，例如在Falcon计划中机翼前缘的驻点区域温度超过2000 ℃。火箭喷嘴口、吸气增强推进系统和发动机进气道在飞行过程中承受高热载荷和机械载荷，也将直接影响到飞行器热防护系统的安全[1]。目前，在恶劣的氧化对流环境中，极少材料能够保持结构和尺寸的完整性。因此，设计和制备出具有良好的抗氧化、抗烧蚀、抗热震性并保持足够高温强度的热防护材料，成为新型航天飞行器亟需解决的关键技术问题。因具有高熔点、高比强度、高热导、高电导、耐腐蚀以及较好的化学稳定性，超高温材料成为应用于极端环境下飞行器热防护系统的首选材料。目前，常用的超高温材料有难熔金属及其合金、C/C复合材料、超高温陶瓷材料等。本文主要介绍近年来超高温材料的研究进展及应用，同时对超高温材料未来的主要研究目标和重点发展方向进行了展望。

2难熔金属及其合金

在难熔金属、C/C复合材料以及超高温陶瓷材料中，难熔金属是最早进行研究并得到应用的超高温材料。在难熔金属中，研究和应用最多的是钨（W）、铼（Re）、铌（Nb）、钼（Mo）等金属。按照熔点由高到低进行排列，可以满足超高温环境使用温度的难熔金属大致包括以下10种，如表1所示[1-2]。

与其他难熔金属相比，钨（W）的熔点最高，具有较好的抗氧化性、抗热震性及较高的抗烧蚀和抗冲刷能力，被应用于发动机喉衬等关键部件。但是钨（W）的密度（19.3 g/cm3）相对较大，比强度较低，且在低温时呈现脆性，会使强度大大降低，限制了其在飞行器其他部件的廣泛应用。很多研究表明[3]，为减轻纯钨（W）结构材料的重量，提高钨（W）的力学性能，可以在钨（W）制件中渗铜（Cu），通过铜（Cu）挥发带走热量，降低钨（W）的表面温度。在此基础上，再添加氧化钍（ThO2）、碳化铪（HfC）、碳化锆（ZrC），显著提高了钨合金的强度和抗热震性。此外，还可以通过加入铼（Re）提高钨的塑性与强度，从而使脆性转变温度降低，再结晶温度升高，增加抗热疲劳性能与抗热震能力[4]。

在难熔金属中，铼（Re）由于其优异的综合性能备受青睐，在高温、耐磨、耐蚀等应用环境中，是极具竞争力的候选材料。铼（Re）具有高熔点（熔点为3180 ℃，仅次于钨），且有较高的高温强度、耐磨损和良好的抗热震性能。铼（Re）在室温下延展率达到5 %，抗拉强度达到1170 MPa，温度升至2700℃时抗拉强度下降至50 MPa[1]。但是，铼（Re）的成本较高、资源较为匮乏、抗氧化性能较差，难以大面积使用。可以通过铱（Ir）涂层来提高铼（Re）的抗氧化性[5]。使用铱（Ir）涂层作为保护层的主要原因是：铱（Ir）的熔点较高，在2100 ℃的高温环境下具有低氧渗透率、较低的蒸气压，在2200 ℃时仍有较好的抗氧化性能，氧化速率比铼（Re）低3个数量级，且铱（Ir）和铼（Re）的热膨胀系数非常接近，可使其作为氧化阻挡层。Ir-Re材料已经在火箭发动机方面进行相关测试，已取得了能在2204℃高温下正常工作的实际例证[6]。美国的Ultra-met公司采用化学气相沉积法制备出近零烧蚀的Re/Ir/C-C超高温复合材料，用于发动机推进室，用铱（Ir）作推进室的内壁。由于铼（Re）的密度（22.5 g/cm3）较高，所以在外壁添加C/C复合材料，铱（Ir）和C/C复合材料用0.025 ～ 0.050 mm的铼（Re）层连接，性能相当，但是平均密度减少到3.0 g/cm3以下。研究发现，沉积厚度为50 ～ 250 μm的铱薄膜在高温下的抗氧化性能极高，Ir/Re结构的工作寿命可以在2200℃下延长10 ～ 20 s。研究结果表明[7]，2350 ℃是Ir-Re材料的使用上限，当温度超过2300 ℃时，材料损失率将成为一个关键因素。Ir-Re材料的使用寿命主要受铼（Re）向铱（Ir）涂层扩散的影响，当铼（Re）在铱（Ir）涂层中的扩散浓度超过20 %时会发生氧化。

与钨（W）和铼（Re）相比，钼（Mo）的熔点、密度和成本较低，且钼（Mo）的硅化物（如MoSi2）具有较好的抗氧化性能，使用温度可以达到1700 ℃。目前，金属间化合物的使用温度一般仅为900 ～ 1100 ℃，远没有达到超高温的使用范畴，而硅化钼（MoSi2）的使用温度已经超过1600 ℃，且具有良好的高温抗氧化性、低密度（6.24 g/cm3）、良好的导热性与导电性。钼（Mo）还可以和硅（Si）、硼（B）形成具有极高高温强度的三元金属间化合物。例如，Mo-8.5Si-13.2B在1500℃时的屈服强度仍在1 GPa以上，与其它高温结构使用的难熔金属基或陶瓷基材料相比，具有广泛的应用前景[8]。但是，硅化钼（MoSi2）是C11b型晶体结构的金属间化合物，延性低等缺点限制了其应用。为解决硅化钼（MoSi2）抗蠕变性能与韧性差等缺陷，一般采取碳化硅（SiC）作为增强材料，以复合材料的形式应用于硅化钼（MoSi2）。

难熔金属及其合金作为超高温材料使用，具有独特的优点，如塑性好、韧性高、耐高温等。但是，由于存在抗氧化能力较差、资源较少、成本偏高等问题，限制了其作为超高温材料的发展与更广泛应用。但是，铼（Re）与其它难熔金属和陶瓷具有良好的相容性（如ThO2、HfO2、HfC、NbC、TaC与ZrC等），通过铼（Re）与其它难熔金属、陶瓷组分的合理设计，构成复合材料，可以使铼（Re）的强度、抗蠕变性及抗环境因素能力得到极大的改善和提高，这也是未来研究和发展难熔金属及其合金的重要方向。

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